Para reactores catalíticos que calientan ácido acético con trazas de ácido fórmico, ¿qué tratamiento de superficie (oxidación térmica versus revestimiento de metal noble) protege mejor los calentadores de titanio?

Trazas de ácido fórmico, un ácido orgánico reductor que ataca agresivamente las películas pasivas de titanio, son contaminantes comunes en el servicio de ácido acético en reactores catalíticos. La combinación de ácido acético (normalmente 80-99%) con 0,1-2% de ácido fórmico a temperaturas de 100-150 grados proporciona un entorno en el que el titanio comercialmente puro de grado 2 se corroe a tasas de 0,2 a 0,8 mm por año, lo que es inaceptablemente alto para el servicio de calentadores a largo plazo. Los tratamientos superficiales pueden ayudar. La oxidación térmica forma una capa espesa y cristalina de TiO 2 (rutilo). Los revestimientos de metales nobles (paladio o platino) favorecen la conservación pasiva de la película. Este artículo compara estos dos enfoques de tratamiento de superficies con la cuantificación de su rendimiento de protección contra la corrosión en ácido acético contaminado con ácido fórmico.

Mecanismo de corrosión del titanio en mezclas de ácido fórmico-acético
Entre los ácidos orgánicos, el ácido fórmico (HCOOH) es único en su capacidad para disminuir químicamente el dióxido de titanio. La reacción es TiO2 + 2HCOOH → Ti(HCOO)4 + 2H2O. El complejo de formiato de titanio es soluble, por lo que lo que sucede es que la película pasiva se disuelve, no sólo se descompone. En ácido acético 100 % puro a 120 grados, el ataque del ácido al titanio es insignificante.-Las tasas de corrosión son < 0,01 mm por año. Sin embargo, la presencia de sólo un 0,1 % de ácido fórmico aumentará la velocidad de corrosión a 0,05-0,10 mm/año. Al 1%, las tasas de ácido fórmico son de 0,3 a 0,5 mm/año. con ácido fórmico al 2%, las tasas son superiores a 1,0 mm/año perforando un tubo de pared de 1,65 mm en 1 a 2 años.

El ataque es generalizado y homogéneo, no picaduras aisladas. Esto distingue la corrosión por ácido fórmico de la corrosión inducida por cloruro-y los tratamientos de superficie que proporcionan una capa de barrera o una repasivación catalítica pueden ser potencialmente útiles.

Tratamiento mediante oxidación térmica.
El titanio se oxida térmicamente calentando el calentador terminado en aire u oxígeno a una temperatura de 500 a 700 grados durante 2 a 10 horas. Este tratamiento conduce a la conversión de la película de TiO2 amorfa nativa (normalmente de 5 a 10 nm) en una capa de rutilo cristalino de 0,5 a 5,0 µm de espesor. La capa de rutilo es más densa, más dura y más resistente químicamente que la película naturalmente pasiva. En el ácido acético que contiene ácido fórmico, el óxido más espeso forma una barrera que debe consumirse antes de que pueda ocurrir un ataque al titanio subyacente.

La oxidación térmica del titanio de grado 2 a 600 grados durante 4 horas para generar una capa de rutilo de 2 a 3 µm de espesor da como resultado una tasa de corrosión en ácido acético al 99 % + 1 % de ácido fórmico a 120 grados de 0,06 a 0,10 mm por año, en comparación con 0,4 a 0,5 mm por año para el material no tratado (una reducción de 5 a 8 veces). El beneficio persiste hasta que se rompe el óxido térmico. Si la capa de óxido tiene un espesor de 2 µm y se disuelve a un ritmo de ~0,08 mm por año, entonces el efecto protector durará de 2 a 3 años, y luego el titanio subyacente se corroerá al ritmo que no se trata.

El inconveniente de la oxidación térmica es que el óxido sólo puede crecer hasta un cierto espesor. Una vez que ha pasado, la protección desaparece. Los óxidos más gruesos (5 a 10 µm) necesitan temperaturas de tratamiento más altas (700 a 800 grados), lo que puede degradar las cualidades mecánicas del sustrato de titanio y deformar los tubos de paredes delgadas-.

Recubrimiento de metales nobles (paladio)
Otro mecanismo de protección lo proporciona el recubrimiento de paladio depositado mediante galvanoplastia, deposición no electrolítica o deposición física de vapor (espesor habitual de 0,5 a 2,0 µm). El paladio es noble y proporciona un excelente sitio catódico para la reducción de cualquier especie oxidante que pueda estar presente o para la reducción de iones de hidrógeno en ausencia de oxidantes. La solución se reduce en ácido fórmico, incluido el ácido acético, y el paladio facilita la reducción de H + a H 2 . Esto desplaza el potencial de corrosión del sustrato de titanio al área pasiva. El efecto es similar al del paladio aleado en todo el titanio de grado 7, pero concentrado en la superficie.

La prueba de corrosión de paladio-grado 2 recubierto (1 µm Pd, electrochapado) en ácido acético al 99% + 1% de ácido fórmico a 120 grados indica una velocidad de corrosión de<0.01 mm per year-essentially total protection. Even with 2% formic acid the pace is still less than .02 mm/yr. The coating does not have to be complete across the entire surface; isolated palladium islands (even as little as 0.5% surface coverage) can cathodically shield the surrounding titanium by galvanic coupling.

El revestimiento de paladio es vulnerable a daños mecánicos. Cualquier rasguño o abrasión elimina el metal noble, y el titanio que queda expuesto por el rasguño puede no estar protegido si el área del daño es vasta en comparación con el paladio que queda. En los reactores catalíticos, el revestimiento de los calentadores puede dañarse si es posible la abrasión mecánica de las partículas del catalizador o de los agitadores.

Resumen de rendimiento en comparación
Método de protección Espesor Tasa de corrosión en ácido fórmico al 1% a 120 grados Mecanismo de protección Vulnerabilidad
Sin tratar Grado 2 N/A 0,4-0,5 mm/año Capa de óxido nativo Ninguno (intrínseco)
Oxidación térmica (600 grados, 4 h)2-3 µm de óxido 0,06-0,10 mm cada añoCapa de barrera El espesor finito limitado del óxido reduce la vida útil a 2-3 años
Oxidación térmica (750 grados, 8 h) 5-8 µm de óxido 0,03-0,05 mm/año Capa barrera Riesgo de fragilidad y deformación del sustrato
Recubrimiento de paladio (galvanizado) 1 µm<0.01 mm/year Cathodic modification Mechanical damage to coating
Recubrimiento de paladio (grueso, 5 µm)<0.01 mm/year 5 µmCathodic modification Higher cost, probable adhesion problems
Matriz de aplicación para la selección de tratamientos superficiales para calentadores
Condición del reactor Concentración de ácido fórmico Tratamiento de superficie recomendado Temperatura de funcionamiento Vida útil esperada del calentador (pared de 1,65 mm)
Ácido fórmico puro<0.05% 100-120°C None (Grade 2 standard) >10 años
Nivel de trazas de contaminación fórmica 0,05-0,2% 100-120 grados Ninguno o oxidación térmica ligera 5-8 años
Operación continua con bajo contenido de fórmico 0,2-0,5% 100-130 grados Oxidación térmica (2-3 micrones) 3-5 años
Servicio limpio y fórmico moderado 0,5-1,0% Recubrimiento de paladio de 120-140 grados (1-2 μm) 8-10 años
1,0-2,0% Recubrimiento de paladio de 120-150 grados (grueso, 5 µm) 5-7 años Servicio abrasivo con alto contenido de fórmico (catalizador presente)
Cualquier fórmico con abrasión mecánica Cualquiera Cualquier Recubrimiento de paladio + inspección periódica Variable
Resumen de especificaciones del calentador para el reactor catalítico
La oxidación térmica de reactores catalíticos para calentar ácido acético que contienen trazas de ácido fórmico es menos protectora que el recubrimiento de paladio de calentadores de titanio. Con un 1 % de ácido fórmico y 120 grados, el grado 2 cubierto con paladio reduce la tasa de corrosión de 0,4 a 0,5 mm por año (sin tratar) a menos de 0,01 mm por año, lo que extiende la vida útil del calentador de 1 a 2 años a 8 a 10 años. La oxidación térmica aumenta el rendimiento entre 5 y 8 veces, pero solo proporciona entre 2 y 4 años de protección antes de que se consuma la capa de óxido. El recubrimiento de paladio es una modificación catódica y protegerá toda la superficie del titanio incluso si el recubrimiento no es continuo. La oxidación térmica es una capa de barrera finita y eventualmente fallará. Para aplicaciones donde hay poco o mínimo desgaste mecánico, se recomienda un recubrimiento de paladio de 1-2 µm de Grado 2. Se debe especificar un recubrimiento más grueso (5 µm) o titanio sólido de grado 7 (que contiene paladio a granel) donde las partículas de catalizador o agitadores puedan rayar la superficie. Al realizar el pedido, solicite documentación sobre el espesor del recubrimiento, los resultados de las pruebas de adhesión (prueba de cinta según ASTM D3359) y datos sobre las pruebas de corrosión en la mezcla ácida específica.