Para baños de revestimiento de zinc ácido (pH 3,5) a 55 grados, ¿cómo la presencia de iones de fluoruro por encima de 50 ppm requiere un cambio de titanio a Hastelloy?

El titanio de grado 2, en la mayoría de los casos, maneja una solución ácida de revestimiento de zinc - generalmente formulaciones a base de cloruro o cloruro de sulfato que funcionan a un pH de 3,5 y 55 grados -, lo cual es un ambiente algo hostil. Sin embargo, muchas operaciones modernas de cincado de alta velocidad añaden iones fluoruro o fluoroborato para mejorar la conductividad, aumentar el poder de proyección o activar sustratos difíciles de recubrir. En concentraciones de iones de fluoruro superiores a 50 ppm, el comportamiento de corrosión del titanio cambia fundamentalmente, lo que provoca una rápida desintegración de la capa pasiva y un ataque uniforme que puede perforar un tubo calentador de calibre estándar en semanas. Este artículo proporciona una cuantificación de la concentración umbral de fluoruro en la que el titanio no es utilizable y define los parámetros bajo los cuales Hastelloy C-276 o C-22 es el material necesario para la funda del calentador.

Mecanismo de ataque del titanio por el fluoruro.
El titanio tiene una excelente resistencia a la corrosión debido a su película pasiva adherente y estable de TiO 2. Esta película es atacada por iones de fluoruro en una reacción de disolución química. TiO 2 + 6F − + 4H + → TiF 6 2 − + 2H 2 O El compuesto de hexafluorotitanato es soluble, por lo que el recubrimiento pasivo se elimina químicamente y no solo se penetra. A medida que la capa se disuelve, el metal de titanio subyacente queda expuesto al baño ácido y se corroe fácilmente. El ataque de fluoruro es generalizado y homogéneo, a diferencia de las picaduras localizadas por cloruros, donde el revestimiento pasivo entre las picaduras permanece intacto.

La velocidad de disolución de la película pasiva está controlada por tres factores: concentración de fluoruro, pH y temperatura. La concentración crítica de fluoruro para el titanio de grado 2 es de aproximadamente 30 ppm a un pH de 3,5 y 55 grados. Cuando el potencial es inferior a 30 ppm, la película pasiva se disuelve lentamente y se mantiene un espesor en estado estable mediante repasivación. En el rango de 30-50 ppm, la disolución de la película excede la repasivación y la velocidad de corrosión aumenta a 0,1-0,3 mm por año. Por encima de 50 ppm, la película no puede renovarse y el titanio se corroe activamente a un ritmo de 1 a 5 mm por año, dependiendo de las condiciones exactas. El titanio de grado 2 se corroerá a unos 3 mm por año en 100 ppm de fluoruro, suficiente para hacer un agujero en un tubo de pared de 1,65 mm en seis a ocho meses.

La sinergia de la temperatura y el pH
Las altas temperaturas aceleran exponencialmente el ataque de fluoruro. A 55 grados y 50 ppm de fluoruro, el Grado 2 tiene una velocidad de corrosión de aproximadamente 0,4 mm por año. A 65 grados, la tasa sube a 1,2 mm por año con el mismo contenido de fluoruro. Los baños de zincado a 55 grados ya están cerca del límite en términos de sensibilidad a la temperatura, y cualquier excursión a 60-65 grados puede aumentar rápidamente la tasa de ataque.

Dado que los iones de hidrógeno se consumen en el proceso de disolución, el ataque del fluoruro es peor a pH bajo. La reacción es moderada a pH 3,5. para un pH de 2,5, la tasa se duplica aproximadamente para la misma concentración de fluoruro. Los baños de zinc normalmente funcionan a un pH de 3,5 a 4,0, pero se pueden observar caídas de pH localizadas cerca del ánodo o en zonas estancadas.

Y Otros, Grado 7, Aleaciones de Titanio
El titanio de grado 7 (Ti-0,15Pd) tiene mejor resistencia a los ácidos reductores pero no es resistente al ataque de fluoruro. La presencia de paladio aumenta la cinética de la reacción catódica y promueve la pasivación en ácidos donde se conserva la película pasiva, pero no puede evitar la disolución química del TiO2 por los iones fluoruro. Las pruebas indican que el Grado 7 se corroerá a aproximadamente el 70 % de la tasa de Grado 2 en soluciones que contienen fluoruro-, una mejora, pero no suficiente para ofrecer una vida útil aceptable por encima de 50 ppm de fluoruro. Por ejemplo, el grado 2 se corroerá a razón de 0,8 mm por año a 55 grados y 75 ppm de fluoruro y el grado 7 se corroerá a razón de 0,5-0,6 mm por año. Ambos son demasiado altos para un tubo de pared de 1,65 mm.

Hastelloy como alternativa
Las aleaciones Hastelloy a base de níquel-(C-276 y C-22) resisten el ataque de fluoruro mediante un mecanismo diferente. La película pasiva de Hastelloy C-276 contiene menos óxidos de níquel y cromo solubles en ácido que el TiO2. Se observaron tasas de corrosión de menos de 0,05 mm por año para Hastelloy C-276 en 50-200 ppm de fluoruro a pH 3,5 y 55 grados. Para fluoruro a 100 ppm, la tasa es inferior a 0,10 mm/año. La aleación también presenta resistencia a las picaduras por cloruros en baños de zincado.

Matriz de aplicaciones de revestimiento de zinc para calentadores
Condición del baño Concentración de fluoruro (ppm) Material recomendado de la funda del calentador Tasa de corrosión esperada Vida útil estimada (pared de 1,65 mm)
Estándar de cloruro de zinc (sin fluoruro)<10 ppmGrade 2 titanium < 0.02 mm/year > 10 years
Paquete de aditivos con bajo-fluoruro de 10 a 30 ppm de titanio de grado 2, monitorización semanal de 0,03 a 0,08 mm/año de 5 a 10 años
Fluoruro moderado (fluoroborato estándar) 30-50 ppm Titanio grado 7 o Hastelloy 0,10-0,25 mm/año 3-6 años
Fluoruro alto-(baño de alta velocidad) 50-100 ppm Hastelloy C-276 0.05-0.10 8-12 años mm/año
Very high fluoride (>100 ppm) 100 a 500 ppmHastelloy c-22 o tantalio 0,10-0,20 mm/año 5-8 años
Conclusión de la especificación del calentador galvanizado
La sustitución del material de la funda del calentador de inmersión de titanio a Hastelloy es necesaria para iones de fluoruro que superan las 50 ppm en baños ácidos de zincado a pH 3,5 y 55 grados. El titanio de grado 2 es el más rentable con más de 30 ppm de fluoruro. El titanio de grado 7 podría proporcionar una vida útil suficiente en el rango de 30 a 50 ppm si se monitorea atentamente, pero muchos ingenieros prefieren Hastelloy por su confiabilidad. El titanio, en todos los grados, fallará desde meses hasta 2 años si el contenido de cloruro excede las 50 ppm. Utilice Hastelloy C-276 o C-22. Cuando solicite calentadores para líneas de galvanizado, solicite un análisis químico completo del baño que incluya la concentración de fluoruro y seleccione el material de la funda de acuerdo con el nivel de fluoruro más alto esperado, no con la cifra nominal. Esta técnica proactiva evita fallos bruscos de calentamiento que detienen la producción y contaminan los baños de revestimiento.