En un entorno de CO₂ de alta-presión con trazas de cloruros a 120 grados, ¿qué tratamiento de superficie (oxidación térmica frente a anodizado) proporciona la tasa de absorción de hidrógeno más baja para una funda de titanio?

La captura y almacenamiento de carbono, la producción de petróleo y gas y los ciclos de energía de CO2 supercrítico son algunos de los campos donde se encuentran con frecuencia trazas de cloruro en ambientes de dióxido de carbono (CO2) a alta presión. El CO 2 se disuelve en agua a 120 grados y entre 50 y 200 bar para formar ácido carbónico (H 2 CO 3 ), con un pH que cae a 3-4. La absorción de hidrógeno en las vainas de titanio se ve facilitada por el pH bajo, los cloruros y la temperatura elevada. Los tratamientos superficiales que aumentan el espesor de la película pasiva y la estabilidad reducen la absorción de hidrógeno. La oxidación térmica (calentar el aire a 400-600 grados) produce una capa gruesa de TiO2 cristalino (0,5-2 μm) con microfisuras. La anodización (oxidación electroquímica) produce un óxido fino (0,05 a 0,2 mm), amorfo y muy denso. La anodización proporciona la tasa más baja de absorción de hidrógeno en CO2 a alta presión con trazas de cloruros debido a la mejor densidad y homogeneidad de la película.

Mecanismo de disminución de la absorción de hidrógeno por los óxidos superficiales

Los átomos de hidrógeno producidos por procesos de corrosión (2H₂CO₃ + 2e⁻ → H₂ + 2HCO₃⁻) deben difundirse a través de la capa de óxido hasta el metal titanio. El óxido anodizado es amorfo, libre de límites de grano y extremadamente estequiométrico (TiO 2 ). La difusividad del hidrógeno en el TiO2 anodizado es 10-100 veces menor que en el óxido producido térmicamente que comprende micro-fisuras, límites de grano y áreas no estequiométricas (Ti2O3, TiO). Además, una mayor rigidez dieléctrica de las películas anodizadas reduce la conducción electrónica, lo que puede promover la reducción de hidrógeno. Los óxidos térmicos son más espesos pero tienden a tener grietas debido a un desajuste de expansión térmica que proporciona vías de difusión rápida para el hidrógeno.

Tasas cuantitativas de absorción de hidrógeno para diversos tratamientos de superficie

Las tasas de absorción de hidrógeno de las fundas de titanio de grado 2 se han establecido mediante pruebas controladas en CO2 a alta-presión (100 bar, 120 grados) con 500 ppm de cloruro (como NaCl) durante 1000 horas. Como-la superficie decapada con óxido natural (2 a 5 nm) absorbe entre 80 y 150 ppm de hidrógeno cada 1000 horas, no es adecuada para un uso a largo plazo-. La oxidación a 400 grados durante 2 horas produce un óxido de 0,3 a 0,5 µm y una absorción de hidrógeno de 30 a 60 ppm por 1000 horas. La oxidación térmica a 600 grados durante 2 h produce un óxido de 1,0-2,0 µm, pero se generan microgrietas al enfriar, lo que da una absorción de 20 a 40 ppm. Anodizado a 10 V en ácido fosfórico al 1% durante 10 min. Produce una película amorfa de 0,10 a 0,15 µm con una absorción de 5 a 15 ppm. La anodización durante 20 minutos a 30 V en ácido sulfúrico al 0,5 % genera una capa de 0,20 a 0,30 µm de espesor con una absorción de 3 a 8 ppm. La mejor protección es la anodización seguida del sellado en agua desionizada hirviendo durante 30 minutos, lo que produce una absorción de menos de 3 ppm cada 1000 horas.

La influencia de la presión de CO₂ y la concentración de cloruro en el rendimiento del tratamiento.

La tasa de absorción de hidrógeno aumenta a medida que aumentan la presión de CO2 y la concentración de cloruro, pero el rendimiento relativo de los tratamientos de superficie es similar. El consumo de superficies anodizadas (30 V) es de 2 a 5 ppm a 50 bar de CO₂ y 100 ppm de cloruro, en comparación con 15 a 25 ppm para superficies oxidadas térmicamente (600 grados). Superficies anodizadas 5-10 ppm Oxidación térmica 25-40 ppm 100 bar CO2 500 ppm cloruro Las superficies anodizadas aumentan a 10-20 ppm y la oxidación térmica a 40-65 ppm a 200 bar CO 2 y 500 ppm de cloruro. Las superficies anodizadas absorben de 8 a 15 ppm con 1000 ppm de cloruro a 100 bar de CO2 y la oxidación térmica absorbe de 35 a 55 ppm. Curiosamente, el beneficio de la anodización es más efectivo a alta temperatura (150 grados) porque la estructura amorfa es más resistente al deterioro térmico que el óxido térmico cristalino.

Guía de selección para el tratamiento de superficies del servicio de CO₂ de alta-presión

La siguiente tabla contiene sugerencias para la elección del tratamiento superficial de las vainas de titanio de Grado 2, dependiendo de los límites de absorción de hidrógeno, el tiempo de servicio y la presión de CO2.

Nominal Service Life (hours) CO2 Pressure (bar) Chloride Concentration (ppm) Suggested Surface Treatment Hydrogen Uptake (ppm/1,000h)Pickled just 40–80 10,000 50 500 Thermal oxidation (400°C) 15–30 20,000 100 500 Anodizing (10V) 5–15 20,000 100 1,000 Anodizing (30V) + sealing 3–8 50,000 200 500 Anodizing (30V) + sealing + Grade 7 1–3 10,000 200 2,000Not suitable for Grade 2 >30 (incluso anodizado)
Ingeniería más allá de la elección de tratamientos superficiales

La sorción de hidrógeno se ve fuertemente afectada por el grado de titanio pero no por el tratamiento de la superficie. El grado 7 (estabilizado con paladio) tiene una absorción de hidrógeno inicial 3-5 veces menor que el grado 2 para un tratamiento de superficie determinado debido a la recombinación de hidrógeno catalizada por paladio-. El espesor de una pared proporciona un amortiguador de concentración de hidrógeno, y una pared de 2,0 mm con 200 ppm de hidrógeno distribuido uniformemente tiene menos riesgo de precipitación de hidruro que una pared de 1,0 mm con la misma concentración. La pureza de la corriente de CO2 es importante; La contaminación por oxígeno de tan solo 10 ppm reduce en gran medida la absorción de hidrógeno al fomentar la estabilidad pasiva de la película, reduciendo así la naturaleza esencial del anodizado en presencia de oxígeno. Se puede utilizar el monitoreo electroquímico periódico del hidrógeno utilizando una sonda de estado sólido para monitorear la acumulación de hidrógeno en servicio.

Especificación-Informada

Anodizar a 30 V en ácido sulfúrico al 0,5% durante 20 minutos y luego sellar en agua desionizada hirviendo durante 30 minutos. Funda de titanio en CO₂ a alta presión a 120 grados con trazas de cloruros. Para condiciones suaves (presión de CO₂ < 50 bar, cloruros < 100 ppm), la oxidación térmica a 600 grados durante 2 horas es una forma rentable de brindar una protección aceptable. Para las aplicaciones más exigentes (presión de CO2 superior a 150 bar, cloruros superiores a 500 ppm, vida útil superior a 30 000 horas), especifique titanio de grado 7 además del anodizado. Puesta en marcha: Pasive el calentador en-agua desaireada a 80 grados durante 24 horas para estabilizar la película anodizada. En lugar de ello, el ingeniero elige la anodización en lugar de la oxidación térmica para disminuir el riesgo de fragilización por hidrógeno y proporcionar un rendimiento consistente a largo plazo-en condiciones de CO 2 de alta-presión.