¿Cuál es la compatibilidad de los intercambiadores de calor de grafito con ácidos oxidantes como el nítrico y el crómico?

El talón de Aquiles del grafito es su susceptibilidad a los agentes oxidantes. El PTFE es inerte a casi todo. El grafito, por otro lado, puede ser atacado rápidamente por el ácido nítrico, el ácido crómico e incluso el ácido sulfúrico concentrado hirviendo bajo ciertas condiciones. Los intercambiadores de calor de grafito impermeable tienen una excelente vida útil en condiciones reductoras (es decir, ácidos clorhídrico, sulfúrico diluido y fosfórico), pero una compatibilidad muy limitada con ácidos oxidantes. Es fundamental comprender la compatibilidad del grafito con los ácidos oxidantes para evitar fallas catastróficas del equipo y tiempos de inactividad innecesarios.

Mecanismo de ataque oxidativo
El grafito es un tipo de elemento carbono. Los oxidantes fuertes atacan químicamente la red de carbono, convirtiéndola en dióxido de carbono (CO 2 ), monóxido de carbono (CO) u otras moléculas oxidadas. La reacción completa se puede generalizar de la siguiente manera:

O2 + C(del oxidante)=CO2 + O(del oxidante)=COx

Este proceso consume el material de grafito y convierte lentamente el carbono sólido en gas. Esto da como resultado la pérdida de integridad estructural, picaduras en la superficie y, en última instancia, la perforación de las paredes de los tubos o canales de bloques. La protección inicial la proporciona la resina impregnante (normalmente fenólica), que establece una barrera entre el oxidante y el sustrato de grafito. Pero la resina en sí también es propensa a la oxidación. Si la resina se perfora (por ataque químico, microfisuras, ciclos de calor, etc.), el grafito subyacente se ataca directamente y se destruye rápidamente.

En muchos servicios de oxidación, la tasa de pérdida de carbono es tan rápida que un intercambiador de calor de grafito puede fallar en días o semanas, no en años.

Oxidantes comunes e incompatibilidades específicas
Compatibilidad con grafito Ácido oxidante Compatibilidad con PTFE Comentarios
Nitric acid (HNO3) Poor; degraded at >Concentración del 5 % a temperaturas altas Bueno hasta 110 grados Diluir (<5%) nitric acid at room temperature can be tolerated for short durations, but is not suggested for continuous service
Ácido crómico (H₂CrO₄) Muy pobre. Todas las concentraciones y temperaturas. Hasta 110 grados Excelente El ácido crómico es un potente oxidante. No se recomienda el grafito.
Sulphuric acid (H 2 SO 4 ) - concentrated, heated Limited; assaults start above 96% concentration and >150 CBueno a 110 C (limitado por la temperatura) Grafito resistente para diluir al 96 % de H2SO4 a ~150 C; cerca del 98% a alta temperatura se vuelve oxidante
Ácido perclórico (HClO₄) Peligroso; Reacción fuerte probableExcelente (frío) El grafito nunca debe usarse con ácido perclórico debido al riesgo de oxidación y explosión.
Ácidos mixtos (agua regia, ácido nitrosulfúrico) Pobre; ataque rápido Excelente hasta 110 grados Las combinaciones oxidantes son más activas que los ácidos individuales
Ácido nítrico: límites de concentración y temperatura
El límite de compatibilidad del grafito con ácidos oxidantes es bastante severo para el ácido nítrico. La exposición a corto plazo a la temperatura ambiente (menor o igual a 30 grados) y por debajo de aproximadamente el 5% de concentración puede causar un ligero ataque aparente. Sin embargo, un aumento de la concentración o de la temperatura promueve sustancialmente la oxidación. Los intercambiadores de calor de grafito sufren una degradación notable de la superficie en horas a 10-20% de ácido nítrico y 50 grados. Con un 50% de ácido nítrico y temperaturas cercanas a la de ebullición, el grafito se consume rápidamente.

En consecuencia, la práctica industrial excluye el uso del grafito con ácido nítrico a menos que el ácido esté muy diluido, frío y se utilice en una aplicación no-crítica. Aún así, se recomienda encarecidamente el PTFE u otros materiales (cerámica, tantalio, circonio).

Ácido crómico: rápida incompatibilidad
El ácido crómico (H 2 CrO 4 ) es uno de los químicos oxidantes más fuertes que se encuentran en las operaciones industriales. Se utiliza en baños de anodizado y pulido de metales. Ataca al grafito en todas las concentraciones y temperaturas, incluidas las soluciones diluidas en frío. Ninguna cubierta protectora de resina tolerará el ácido crómico durante largos períodos de tiempo. Cualquier pieza de grafito, intercambiador de calor, válvula o rociador expuesto al ácido crómico se romperá rápidamente, generalmente en unos días. Si la temperatura está por debajo del límite del PTFE (aproximadamente 110 C), entonces los intercambiadores de calor de PTFE son la norma para las tareas de calentamiento o enfriamiento con ácido crómico.

Ácido sulfúrico concentrado en caliente: un estudio de caso de transición
Graphite has found wide and successful usage in sulphuric acid service over much of the concentration range. Low (0-70%) and medium (70-93%) concentrations of sulphuric acid are well handled at temperatures up to 150-180°C. Concentrated sulphuric acid (>96%) es adecuado a temperaturas moderadas (<=100°C). However, the oxidising power of sulphuric acid increases as the concentration near 98% and the temperature exceeds about 150°C. The acid then begins to function as an oxidiser and attacks the graphite lattice, not as a reducing acid. This is a well-known boundary: graphite oxidises and loses weight rapidly at 180°C and 98% H₂SO₄.

Para tales operaciones (por ejemplo, concentradores de ácido sulfúrico o servicios de petróleo), el PTFE no es una opción factible ya que la temperatura está por encima del límite operativo. En su lugar, se utilizan intercambiadores de calor de cerámica (vidrio, carburo de silicio) o tantalio.

Por qué el PTFE es mejor para los ácidos oxidantes
El poli(tetrafluoroetileno) (PTFE) tiene una estructura principal de carbono-flúor. Los fuertes enlaces carbono-flúor hacen que el PTFE sea inerte para casi todas las sustancias, incluidos oxidantes potentes como el ácido nítrico, crómico y sulfúrico concentrado en caliente (a temperaturas moderadas). En estas condiciones, el PTFE no se oxida ni se deteriora. La única limitación del PTFE es la temperatura máxima de funcionamiento continuo, que es de aproximadamente 110 a 120 grados para el PTFE sólido en aplicaciones de intercambiadores de calor. El PTFE es el material elegido para trabajos con ácidos oxidantes en ese rango de temperaturas.

Una muy buena guía es que el grafito no debe utilizarse en ningún servicio donde haya un oxidante fuerte presente en una concentración considerable y una temperatura excesiva. Se trata de una frontera química difícil: la estructura de carbono del grafito no puede resistir la oxidación, sin importar la impregnación de resina.

Condiciones y excepciones del oxidante diluido
 

Evaluación de daño oxidativo