¿Cómo controla la fracción de volumen de las inclusiones primarias de nitruro de titanio (TiN) en los tubos de la funda del calentador 316L los sitios de inicio de picaduras en agua de mar clorada a 40 grados?

La inclusión más resistente-a daños en condiciones oxidantes

The use of chlorine (normally 0.5-2 ppm residual) as a biocide results in highly oxidising conditions for 316L stainless steel sheathed electric heating tubes in chlorinated seawater service (e.g., marine heat exchangers, cooling systems for coastal power plants or offshore platform heaters). Under these conditions, the common pitting initiators, manganese sulphide (MnS) inclusions, are oxidised rapidly and dissolved, but primary titanium nitride (TiN) inclusions become the dominant pitting initiator sites. TiN inclusions are hard, angular and electrically conducting. During solidification , precipitation of chromium-rich carbides and nitrides occurs leading to depletion of chromium and molybdenum at their edge in the surrounding austenite matrix . TiN inclusions >Huecos nucleados de 5 a 10 µm en agua de mar clorada a 40 grados en 500 a 1000 horas. Material con fracciones de volumen de TiN<0.001% (essentially TiN free) remains pitting free for >10.000 horas. Este artículo evalúa el vínculo estadístico entre el contenido de inclusión de TiN, la densidad de iniciación del pozo y la vida útil en agua de mar clorada.

Picaduras inducidas por TiN en condiciones oxidantes: un estudio mecanicista

El titanio a menudo se agrega al 316L como elemento estabilizador (316Ti) o como sub-producto de la fabricación de acero desoxidado con titanio-. La solidificación a alta temperatura da como resultado la formación de inclusiones primarias de nitruro de titanio (TiN), que suelen tener un tamaño de 2-20 µm y poseen una forma cúbica angular. Mientras que el MnS se disuelve activamente, el TiN es termodinámicamente estable en la matriz austenítica. Sin embargo, la interfaz de la matriz TiN-tiene varias características que favorecen las picaduras. En primer lugar, durante la solidificación, los nitruros de titanio precipitan a altas temperaturas y el acero líquido circundante se agota en cromo y molibdeno, formando una zona pobre en solutos-de 0,5-3 µm de ancho con Cr tan bajo como 12-14% (frente al . 17-18% del volumen). En segundo lugar, la propia partícula de TiN es semiconductora y puede actuar como cátodo, provocando así la disolución anódica de la matriz vecina. En tercer lugar, la forma angular del TiN genera una grieta en la interfaz de la matriz de inclusión. En agua de mar clorada (alto potencial de oxidación), la partícula de TiN actúa como un cátodo altamente eficiente y la matriz empobrecida en cromo en su vecindad se disuelve preferentemente.

Correlación de la fracción de volumen de TiN y la corrosión por picaduras en agua de mar clorada

Las pruebas de exposición controlada de tubos 316L con diversos contenidos de inclusión de TiN (de diferentes procedimientos de fabricación de acero) han mostrado las siguientes densidades de iniciación de picaduras en agua de mar clorada sintética (cloro libre 1,5 ppm, 20 000 ppm Cl -, pH 8,0) a 40 grados durante 5000 horas:

Fracción de volumen de inclusión de TiN (％) Rango de tamaño de inclusión de TiN (μm) Morfología de TiN Densidad de la picadura después de 5000 horas (picaduras/cm2) Profundidad máxima de la picadura después de 5000 horas (μm) Tiempo hasta la primera picadura estable (horas) Recomendado para servicio de agua de mar clorada<0.0005 (Ti-free 316L) None None <0.1 <10 >10,000 Best 0.0005-0.001 1-3 Few, fine 0.1-0.5 10-25 5,000-10,000 Excellent 0.001-0.002 2-5 Scattered 0.5-2 20-40 2,000-5,000 Acceptable 0.002-0.005 3-8 Moderate 2-5 30-60 1,000-2,000 Marginal 0.005-0.010 5-12 Frequent 5-15 50-80 500-1,000 Not recommended 0.010-0.020 8-15 Numerous, angular 15-40 60-100 200-500 Unacceptable >0.020 >15 Extensive, clusters >40 >100 <200 Unacceptable
Comparación de inclusiones de TiN y MnS en ambientes clorados.

La cloración cambia drásticamente la agresividad relativa de diferentes tipos de inclusiones. La siguiente tabla compara el inicio de la picadura con MnS versus TiN en agua de mar sin cloro versus agua de mar clorada a 40 °C.

Tipo de inclusión Fracción de volumen (%) Tasa de picaduras en agua de mar sin cloro (mm/año) Tasa de picaduras en agua de mar clorada (1,5 ppm Cl2, mm/año) Modo de falla dominante MnS (sulfuro) 0.01 0.5-1.0<0.05 (MnS oxidized/dissolved) MnS is protective (oxidised to MnO)
TiN (nitruro) 0.001 0.05-0.10 0.3-0.8 El TiN se vuelve más agresivo (galvánico)
Mixto (ambos) 0,005 cada uno 0.5-1.0 0.5-1.0 (TiN es dominante) Cambio de inicio de MnS a TiN
Al2O3<0.05 <0.05 0.005 Unchanged (inert)
Especificaciones prácticas para el servicio de 316L en agua de mar clorada.

Para calentadores con funda de 316L utilizados en servicios de agua de mar clorada (0,5-2 ppm Cl₂, 40 grados), los siguientes criterios minimizan las picaduras relacionadas con el TiN:

Cloro residual (ppm) Temperatura del agua de mar (oC) Fracción de volumen máxima permitida de TiN (%) Práctica de fabricación de acero recomendada Material alternativo 0.5 30 0.005 AOD + tratamiento con calcio 316L aceptable 0.5-1.0 30 0.003 AOD + Ti bajo (evitar la desoxidación del Ti) 316L con monitoreo 0.5-1.0 30-40 0.001 VAR (refundido por arco de vacío) Dúplex 2205 1.0-2.0 30 0.002 ESR (electrosescoria refundido) Dúplex 2205 1.0-2.0 30-40 0.0005 (Ti-libre) VAR + Ti-práctica libre Duplex 2205 o titanio2.0 Cualquiera Ti-libre (no recomendado 316) N/A Titanio o aleación 625
Verificación del contenido de inclusión de TiN

Este documento presenta los procedimientos de verificación para compradores de bajo-TiN 316L para servicio de agua de mar clorada. Primero, examen químico para determinar el contenido de titanio: Ti<0.005% (50 ppm) usually correlates to TiN volume fraction <0.001%. The second is the metallographic inspection (ASTM E45) with a scanning electron microscopy (SEM) for the direct counting of TiN inclusions (morphology-angular, cubic, gold-yellow colour in the reflected light). The acceptability threshold is less than 5 TiN inclusions per mm² greater than 2 µm. The third is an accelerated pitting test in which a sample is exposed to synthetic chlorinated seawater at 40°C for 1,000 hours. Acceptance criterion: No pits deeper than >20 μm.

Identificación de campo de picaduras inducidas por TiNI

Si las picaduras están centradas alrededor de inclusiones angulares de color dorado (vistas bajo el microscopio metalúrgico a 500x), las inclusiones de TiN son la causa probable de las picaduras de un calentador 316L en agua salada clorada dentro de 1-2 años. El análisis EDS verifica Ti y N. Los hoyos son generalmente pequeños (10-50 µm de ancho) pero profundos, a menudo con la partícula de TiN dejada en el fondo del hoyo. El metal adyacente no presenta más signos de oxidación. La solución a tales fallas es seleccionar Ti-free 316L (titanio<0.005%) for future purchases. Temporary mitigation can be achieved by electropolishing of the sheath surface, removing the surface layer with exposed TiN inclusions.

Conclusión: uso de 316L libre de TiN-para calentadores de agua de mar clorados

Los principales sitios de inicio de picaduras para calentadores revestidos de acero inoxidable 316L en agua salada clorada a una temperatura de 40 grados son las principales inclusiones de nitruro de titanio (TiN). Las fracciones de volumen de TiN superiores al 0,002-0,005% dan como resultado densidades de picaduras de 2-15 picaduras por cm2 en un plazo de 1.000 a 5.000 horas, lo que da lugar a una perforación en un plazo de 2 a 5 años. Para las fundas de 316L utilizadas en aplicaciones marinas o costeras con desinfección con cloro, se debe exigir un contenido de Ti inferior al 0,005 % (sin Ti), se deben seguir prácticas de fabricación de acero que eviten la desoxidación del Ti (preferiblemente desoxidación de Al o Si) y, si se trata de un servicio crítico, se debe especificar la refundición VAR o ESR para reducir las poblaciones de inclusión de TiN a menos del 0,001 %. En este documento, relacionamos el porcentaje de volumen de TiN con las densidades de iniciación de picaduras cuantificables y la vida útil en agua de mar clorada, lo que permite a los compradores elegir tubos 316L que resisten las picaduras inducidas por inclusión en los entornos marinos oxidantes más hostiles.