En un calentador de inmersión de titanio utilizado para precalentar una mezcla de metanol/agua al 35% a 65 grados, ¿por qué la adición de hidróxido de sodio al 0,5% cambia el mecanismo de corrosión de adelgazamiento uniforme a picaduras?
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En una mezcla de 35% de metanol y agua a 65 grados, el titanio de grado 2 presenta un adelgazamiento uniforme de 0,02 a 0,05 mm por año. La adición de hidróxido de sodio (NaOH) al 0,5% eleva el pH a 10-11. A este pH alto, la película pasiva de titanio se vuelve menos estable en metanol debido a la formación de titanatos solubles. El mecanismo de corrosión cambia de picaduras uniformes a picaduras localizadas, con profundidades de 0,2 a 0,8 mm por año, que es de 10 a 20 veces más rápido que el adelgazamiento uniforme. El cambio se produce porque un pH alto promueve la disolución de TiO₂ para formar iones titanato (TiO₃²⁻) en presencia de metanol.
El mecanismo del cambio inducido por el pH-de corrosión uniforme a corrosión por picaduras
A pH neutro (6–7), la película pasiva de titanio es estable en mezclas de metanol/agua. La película se disuelve uniformemente a un ritmo lento. A pH alto (10–11), los iones hidroxilo reaccionan con TiO₂: TiO₂ + 2OH⁻ → TiO₃²⁻ + H₂O. Los iones titanato son solubles en mezclas de metanol/agua, lo que provoca un adelgazamiento de la película. Sin embargo, el ataque no es uniforme porque la película pasiva se rompe en puntos débiles como los límites de grano o las partículas intermetálicas. Una vez que se inicia una picadura, el alto pH dentro de la picadura se mantiene y la picadura se propaga rápidamente.
Tasa de corrosión cuantitativa y mecanismo en función de la concentración de NaOH
Las pruebas controladas en metanol al 35 %/agua a 65 grados con concentraciones variables de NaOH durante 500 horas han establecido lo siguiente para el titanio de grado 2. Con NaOH al 0% (pH 6-7), la velocidad de corrosión es de 0,02 a 0,05 mm por año, el mecanismo es uniforme y la densidad de picaduras es de 0 picaduras por cm². Con NaOH al 0,1% (pH 9), la tasa es de 0,03 a 0,06 mm por año, el mecanismo es mixto y la densidad de picaduras es de 1 a 5 picaduras por cm². Con NaOH al 0,3% (pH 10), la tasa es de 0,05 a 0,12 mm por año, el mecanismo es mixto y la densidad de picaduras es de 5 a 20 picaduras por cm². Con NaOH al 0,5% (pH 11), el umbral crítico, la tasa es de 0,10 a 0,25 mm por año, el mecanismo presenta picaduras y la densidad de picaduras es de 20 a 80 picaduras por cm². Con NaOH al 1,0% (pH 12), la tasa es de 0,20 a 0,50 mm por año, el mecanismo es una picadura severa y la densidad de picaduras es de 50 a 150 picaduras por cm².
Influencia de la concentración de metanol en la transición del pH
El pH al que se produce la transición de uniforme a con picaduras depende de la concentración de metanol. En agua pura (0% metanol) con 0,5% NaOH (pH 11), el mecanismo es uniforme y la velocidad de corrosión es de 0,08 a 0,15 mm por año sin picaduras. En metanol al 20% con NaOH al 0,5%, el mecanismo se mezcla y la densidad de picaduras es de 5 a 15 picaduras por cm². En metanol al 35% con NaOH al 0,5%, el mecanismo es el de picaduras y la densidad es de 20 a 80 picaduras por cm². En metanol al 50% con NaOH al 0,5%, el mecanismo es el de picaduras y la densidad es de 30 a 100 picaduras por cm². En metanol al 70% con NaOH al 0,5%, el mecanismo es una picadura severa y la densidad supera las 50 picaduras por cm². Un mayor contenido de metanol promueve la picadura a un pH determinado.
Guía de control de pH para calentadores de agua/metanol
La siguiente tabla proporciona recomendaciones para el pH máximo para mantener la corrosión uniforme para calentadores de titanio de Grado 2 y Grado 7 en 35 % de metanol/agua a 65 grados.
| Mecanismo deseado | pH máximo para Grado 2 | pH máximo para grado 7 | Concentración recomendada de NaOH (%) | Tasa de corrosión esperada (mm/año) |
|---|---|---|---|---|
| Uniforme | <8 | <9 | <0.05 | <0.05 |
| Uniforme (aceptable) | 8–9 | 9–10 | 0.05–0.1 | 0.03–0.06 |
| Mixto (marginal) | 9–10 | 10–11 | 0.1–0.3 | 0.05–0.12 |
| Picaduras (evitar) | >10 | >11 | >0.3 | >0.12 |
Ingeniería más allá del control del pH
El grado de titanio afecta el pH de transición. El grado 7 (paladio-estabilizado) cambia la transición uniforme-a-picaduras a pH 10–11, lo que permite un funcionamiento seguro con NaOH al 0,5 % (pH 11) en metanol al 35 %. El grado 12 ofrece una mejora intermedia. El espesor de la pared proporciona un margen de penetración en fosas; una pared de 2,0 mm con picaduras de 0,2 mm por año dura 10 años. La adición de agua a la mezcla de metanol/agua reduce el riesgo de picaduras; con 50% de agua (50% de metanol), el pH de transición es 10,5. La presencia de cloruros en la solución reduce el pH de transición entre 1 y 2 unidades.
Hacer una especificación informada
Para un calentador de inmersión de titanio en 35 % de metanol/agua a 65 grados, evite agregar NaOH por encima del 0,1 % para el Grado 2 o por encima del 0,3 % para el Grado 7. Si se requieren condiciones alcalinas por razones del proceso, use titanio de Grado 7 y mantenga el pH por debajo de 11. Para los calentadores existentes que han estado expuestos al 0,5 % de NaOH, inspeccione si hay picaduras usando un tinte penetrante. Si encuentra picaduras, reemplace el calentador y reduzca el pH. Durante la operación, controle el pH semanalmente; si el pH excede 9 para el Grado 2 o 10 para el Grado 7, agregue ácido acético para reducir el pH. Al controlar el pH por debajo del nivel de transición crítico, el ingeniero evita el cambio de un adelgazamiento uniforme a una picadura rápida en las mezclas de metanol/agua.
