En un calentador de inmersión eléctrico de titanio para una solución de dicromato de sodio al 10% a 70 grados, ¿por qué el ión de cromo hexavalente no pasiva la superficie de titanio a pesar de ser un oxidante fuerte?

El dicromato de sodio (Na2Cr2O7) es una solución poderosamente oxidante, 10% a 70 grados. El cromo hexavalente (Cr⁶⁺) es un oxidante fuerte que tiene un potencial de reducción estándar de +1.33 V para Cr₂O₇²⁻/Cr³⁺. Los iones cromato se utilizan para pasivar varios metales, por ejemplo el acero inoxidable. Sin embargo, el cromo hexavalente sobre titanio no forma una película pasiva estable. Los iones de cromo no se incorporan a la red de dióxido de titanio. El alto potencial de oxidación en realidad impulsa al titanio hacia la región transpasiva, lo que resulta en la disolución continua de la película pasiva. La velocidad de corrosión del titanio en dicromato de sodio al 10% a 70 grados es de 0,05-0,15 mm por año, que es mayor que en muchas soluciones de cloruro neutro. Mecanismo del comportamiento del titanio en soluciones de cromo hexavalente Una película estable de TiO2 pasiva el titanio. En soluciones de dicromato, el proceso de reducción Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 6e⁻ → 2Cr³⁺ + 7H₂O ocurre en la superficie del titanio. Debido a la alta densidad de corriente de intercambio de esta reacción, el potencial mixto del titanio se desplaza a valores superiores a +1.0 V frente a un electrodo de hidrógeno convencional. Con potenciales tan nobles, el titanio alcanza el área transpasiva en la que la capa de TiO 2 se oxida aún más hasta formar especies de Ti 4+ solubles. La película pasiva no es estable y se disuelve continuamente. Los iones cromato no forman compuestos insolubles con el titanio, que puede servir como capa barrera, como lo hacen con el hierro y el cromo, donde el cromato produce óxidos de espinela protectores. Tasas de corrosión cuantitativa y caracterización de la superficie El comportamiento de corrosión del titanio de grado 2 se ha verificado mediante pruebas controladas durante 1000 horas a 70 grados en Na₂Cr₂O₇ al 10% como: La tasa de corrosión es de 0,05 a 0,15 mm/año, es decir, . 5-15 veces mayor que la del agua dulce a la misma temperatura. La superficie tiene una decoloración amarilla-marrón debido al óxido o hidróxido de cromo depositado. La investigación mediante espectroscopia fotoelectrónica de rayos X muestra que el revestimiento de la superficie es una combinación porosa y no protectora de TiO₂ y Cr(OH)₃. El potencial de circuito abierto-se estabiliza en la región transpasiva de +0.6 a +0.9 V frente a Ag/AgCl. No se ven picaduras, pero se nota un adelgazamiento uniforme. Por el contrario, la velocidad de corrosión del titanio de grado 2 en NaCl al 3 % a 70 grados es de 0,01 a 0,03 mm/año con un potencial pasivo de +0.1 a +0.3 V. Efecto de la concentración y la temperatura sobre la gravedad de la corrosión La velocidad de corrosión aumenta con el aumento de la concentración de dicromato y la temperatura. Las tasas de corrosión al 5% de Na2Cr2O7 y 70 grados son de 0,03 a 0,08 mm por año. Al 10% y 70 grados, la tasa es de 0,05 a 0,15 mm/año. Al 15% y 70 grados la tasa aumenta a 0,08-0,20 mm/año. Al 10% y 50 grados, la tasa disminuye a 0,02-0,05 mm/año. Al 10% y 90 grados, la tasa aumenta a 0,10-0,25 mm/año. La tasa es de 0,15 a 0,35 mm por año al 20% y 90 grados. La corrosión es homogénea sin picaduras, ya que la disolución transpasiva es uniforme sobre la superficie. La energía de activación para el proceso es de alrededor de 40 kJ/mol, lo que indica un control mixto de cinética y difusión. Comportamiento de corrosión del titanio de varios grados en soluciones de dicromato La siguiente tabla muestra las velocidades de corrosión de varios grados de titanio en dicromato de sodio al 10% a 70 grados durante 1000 horas y las características de sus películas pasivas. Grado de titanio Tasa de corrosión (mm/año) Composición de la película superficial Potencial de circuito abierto (V frente a Ag/AgCl) Picaduras observadas Grado 2 (comercialmente puro) 0,05-0,15 TiO2 + Cr(OH)3 (poroso)+0.6 a +0.9 Sin grado 7 (Ti-0,15Pd) 0,04–0,12 TiO2 + Cr(OH)3 + Pd +0.7 a +1.0 Sin grado 12 (Ti-0,3Mo-0,8Ni) 0,06–0,18 TiO2 + Cr(OH)3 + MoO3 +0.5 a +0.8 Sin grado 5 (Ti-6Al-4V) 0,08–0,22 Óxidos mixtos +0.5 a +0.8 No Guía de mitigación y selección de materiales para servicio de dicromato Se recomienda la siguiente tabla para la selección de calentadores de titanio y límites operativos para aplicaciones que requieren el calentamiento de soluciones de dicromato de sodio. Concentración de dicromato (%) Temperatura (grados) Grado de titanio recomendado Tasa de corrosión esperada (mm/año) Vida útil esperada (pared de 1,5 mm)<5 <50 Grade 2 <0.03 >10 years 50–70 5–10 0.05–0.12 3–5 years Grade 7 10–15 70 Grade 7 0.08–0.20 2–3 years >15 >70 Not recommended >0.20 <2 years Engineering Grade Selection Beyond Wall thickness provides a corrosion allowance . A 2.0 mm wall corrodes at a rate of 0.10 mm per year for 20 years . The tube surface finish has little effect on transpassive dissolution. The inclusion of chlorides in the dichromate solution, which may be due to the presence of dirty water, raises the corrosion rate by 2-3 times. The addition of sulphate ions has a small inhibitory effect. Deaeration of the solution for oxygen removal slows the cathodic process and reduces the corrosion rate by 30-50%. Choosing Wisely. For a titanium electric immersion heater in 10 % sodium dichromate at 70 °C, expect a corrosion rate of 0.05 to 0.15 mm per year for Grade 2 or 0.04 to 0.12 mm per year for Grade 7. Use a minimum wall thickness of 2.0 mm for a service life of 10 to 20 years. Dichromate solution can be diluted, or the working temperature lowered for higher concentrations or temperatures. During operation, check the heater for variations in electrical resistance that may indicate thinning. If the solution is polluted with chlorides, lower the temperature to 50 °C. The engineer, knowing that hexavalent chromium does not passivate titanium but transpassively dissolves it, chooses the proper wall thickness and grade for predictable service life in sodium dichromate solutions.