¿Por qué la tasa de absorción de hidrógeno de un calentador de inmersión de titanio aumenta drásticamente cuando el potencial de protección catódica excede –0,7 V frente a Ag/AgCl?

El titanio es notoriamente agresivo con el ácido sulfúrico a temperaturas elevadas. Solo se permite titanio de grado 2 por debajo de aproximadamente el 10 % de H2SO4 a 80 grados o por debajo del 50 % de H2SO4 a temperatura ambiente. El ácido sulfúrico diluido ataca rápidamente de manera uniforme o crea picaduras a temperaturas superiores a 80 grados. Sin embargo, muchas corrientes industriales de ácido sulfúrico contienen iones metálicos disueltos derivados de actividades de lixiviación, decapado o electroobtención. Los iones de cobre (Cu²⁺) se encuentran frecuentemente en procesos hidrometalúrgicos y de grabado de placas de circuito impreso. Los iones de cobre tienen una marcada influencia sobre el comportamiento de corrosión del titanio en ácido sulfúrico caliente. El proceso de daño cambia de un adelgazamiento uniforme a un ataque altamente dirigido. Conocer este cambio es clave para estimar la vida útil del calentador y prevenir perforaciones inesperadas.

Mecanismo de modificación de la corrosión del titanio con iones de cobre

El titanio sufre una disolución activa en ácido sulfúrico puro: Ti → Ti⁴⁺ + 4e⁻, siendo el proceso catódico la evolución de hidrógeno. La velocidad de corrosión está controlada por la velocidad de desprendimiento de hidrógeno en la superficie del titanio. Con iones de cobre presentes, es posible otra reacción catódica: Cu 2+ + 2e- > Cu 0 (placas de metal de cobre sobre la superficie de titanio). La reacción de deposición de cobre tiene una densidad de corriente de intercambio sustancialmente mayor que el proceso de desprendimiento de hidrógeno y, por lo tanto, aumenta la velocidad de la reacción catódica. En este caso existe un par galvánico entre el cobre depositado (cátodo) y el titanio expuesto (ánodo). Se forman células galvánicas localizadas en las islas de cobre y se produce una rápida disolución anódica del titanio en las proximidades de los depósitos de cobre. La morfología de la corrosión evoluciona desde una rugosidad uniforme de la superficie hasta túneles estrechos y profundos que rodean cada partícula de cobre.

Cambios cuantitativos en la tasa de corrosión y la morfología

Las pruebas de inmersión controlada en H₂SO₄ al 15% a 85 grados han mostrado las siguientes relaciones para titanio grado 2:

Ácido sulfúrico puro (sin cobre): Velocidad de corrosión uniforme, 0,8 mm/año La superficie muestra una rugosidad generalizada con máx. La profundidad del pozo es aproximadamente equivalente a la penetración promedio. Adecuado para uso a corto plazo-con tubos-de paredes gruesas.

Adición de cobre 10 ppm: Tasa de corrosión 1,5 mm/año, aunque asalto localizado. La profundidad de la picadura es de hasta 2,0 mm, mientras que el adelgazamiento típico es inferior a 0,5 mm. La perforación ocurre a través de pozos; La mayor parte del tubo mantiene el espesor de pared original.

Aditivo de cobre 50 ppm: velocidad media de corrosión 2,5 mm/año Profundidad máxima de picadura 4,0 mm. Las manchas-marrones rojizas en la superficie del titanio son depósitos de cobre. Las picaduras penetran entre 4 y 6 meses con un espesor de pared de 1,0 mm.

Adición de cobre 200 ppm: Tasa de corrosión promedio 4,0 mm/año. Profundidad máxima de la fosa superior a 6,0 mm. Ataque rápido de soldaduras y fisuras. La perforación localizada provoca la falla del tubo, mientras que entre el 70% y el 80% de la superficie está comparativamente intacta.

La adición de cobre por encima de 500 ppm. El rápido recubrimiento de cobre forma una capa continua de cobre sobre titanio. Se descubrió que el titanio que se encuentra debajo erosiona uniformemente la interfaz cobre-titanio, lo que provoca pérdida de adhesión y descamación del cobre. La placa de cobre y el titanio se disuelven, en muchas capas, en un proceso cíclico.

Morfología de la corrosión dependiendo de la concentración de cobre

La siguiente tabla proporciona una clasificación de la morfología de la corrosión y consejos de diseño para calentadores de titanio en ácido sulfúrico contaminado con cobre-.

Concentración de iones de cobre (ppm) en H2SO4 Morfología de corrosión dominante Tasa de penetración efectiva (mm/año a 85 grados, 15 % H2SO4) Respuesta de diseño recomendada
0-5 (fondo) Adelgazamiento uniforme 0,6-0,9 Grado 2 con tolerancia para el espesor de la pared (espesor mínimo. 1.5 mm)
5–30 Picaduras localizadas con islas de cobre aisladas 1,5-2,5 Aumente el espesor de la pared a 2,0 mm. Verifique anualmente si hay picaduras.
30–100 Zanjas profundas alrededor de depósitos de cobre 3,0–5,0 (localizado) Considere titanio de grado 7. - Realice mediciones trimestrales de la profundidad de la picadura.
100–500 Accelerated galvanic couple corrosion 4.0–8.0 (severe localization) Grade 7. Reduce operating temperature to max 75°C.500 Cyclic copper plating with titanium dissolution >10.0 Utilice un calentador revestido de circonio o teflón-en lugar de titanio.
Interacciones de temperatura y concentración de ácido.

Effect of copper ion is increased with temperature and sulfuric acid concentration. At 80°C 50 ppm copper doubles the corrosion rate of the pure acid. At 95 °C the same copper concentration increases the corrosion rate by 5–6 times compared with pure acid at the same temperature. High quantities of sulfuric acid (>30%) disminuyen la solubilidad del sulfato de cobre, lo que provoca la precipitación del cobre directamente sobre la superficie del titanio en lugar de como iones disueltos. La contaminación con cobre provoca fallas rápidas y catastróficas en cuestión de semanas en ácido concentrado (60–80% H2SO4). Por otro lado, a temperaturas inferiores a 60 grados, la reacción de deposición de cobre es cinéticamente limitada e incluso 500 ppm de cobre provocan una aceleración insignificante de la corrosión.

Escribir una especificación bien informada

If you specify a titanium heater for use with sulfuric acid, you must request a thorough study of the dissolved metal ions, not just acid concentration and temperature. Where copper levels are in excess of 30 ppm state Grade 7 titanium (palladium stabilized). The inclusion of palladium raises the titanium surface potential, making it more noble and reducing the driving force for copper deposition. Grade 7 at 50 ppm copper at 85°C corrodes at around 0.6 mm per year with just moderate pitting. This is similar to Grade 2 in pure acid. For copper concentrations >200 ppm, se deben considerar materiales calentadores alternativos (p. ej., circonio, que no forma un par galvánico con el cobre depositado). Monitoree el fluido del proceso durante la operación para detectar picos en la concentración de cobre. Sin embargo, un aumento transitorio de 50 ppm a 500 ppm durante un período de 24 horas podría provocar picaduras que continúan propagándose después de que los niveles de cobre vuelvan a la normalidad. Si se ve cobre en el calentador, apague la unidad y enjuague la superficie del tubo con ácido nítrico diluido (5% HNO₃) para eliminar el cobre y reinicie la unidad. El ingeniero analiza la modificación de la morfología de la corrosión con iones de cobre para evitar la peligrosa noción de que la concentración de ácido por sí sola afecta la compatibilidad del titanio.