¿Por qué falla un calentador de titanio por dilución uniforme en ácido fórmico concentrado pero por picaduras localizadas en ácido fórmico diluido (5%)?

Por ejemplo, la causa de falla de un calentador de inmersión de titanio en servicio de ácido fórmico varía ampliamente con la concentración de ácido, lo cual es importante para un ingeniero de procesos al seleccionar un calentador.. 2. El titanio de grado 2 en ácido fórmico concentrado (85-99 %) se corroe uniformemente mediante dilución, con una tasa de corrosión medida y predecible que permite elegir el espesor de la pared según el margen de corrosión. En ácido fórmico al 5-10%, este mismo grado de titanio puede fallar con picaduras localizadas, un ataque rápido e inesperado que puede atravesar la pared en cuestión de meses, mientras que la velocidad de corrosión habitual indica años de vida. La discrepancia observada se atribuye a los efectos opuestos de la concentración de ácido sobre la estabilidad pasiva de la película, la evolución de hidrógeno y la formación de complejos de formiato de titanio soluble. El conocimiento de este mecanismo de falla dependiente de la concentración permite al ingeniero elegir el espesor de pared y la estrategia de inspección adecuados para cada rango de concentración.

Dependencia del mecanismo de falla electroquímica de la concentración
Low water concentration in concentrated formic acid (>70%) reduce la conductividad iónica y, por tanto, ralentiza la velocidad de corrosión electroquímica. El principal mecanismo de corrosión es la degradación química del recubrimiento pasivo de TiO2 por el ácido fórmico y su posterior adelgazamiento uniforme. El producto de la corrosión, el formiato de titanio, es soluble, pero se produce a un ritmo regular y predecible. La película pasiva no se destruye localmente y permanece intacta en toda la superficie.

In dilute formic acid (5-10%) there is enough water to facilitate electrochemical corrosion. The cathodic reaction is hydrogen evolution (2H+ + 2e- ->H2). El hidrógeno atómico se absorbe en la red de titanio generando hidruro de titanio frágil (TiHx) en los límites de los granos y las inclusiones. El volumen se expande mediante el agrietamiento local de la película pasiva debido a la generación de hidruro. El titanio expuesto en las zonas rotas se disuelve rápidamente en ácido fórmico. Este es un ataque limitado en ubicaciones discretas y no un adelgazamiento uniforme, es decir, una picadura-profunda. Las tasas de propagación de las picaduras son de 10 a 50 veces mayores que la tasa de corrosión uniforme evaluada por pérdida de peso.

Medición de la concentración de ácido fórmico de tasas de corrosión y modos de falla
Ácido fórmico (% en peso)Temperatura (C)Modo de falla dominante Tasa de corrosión (mm/año)Tiempo hasta la perforación (pared 1,5 mm)Previsibilidad 99% (glaciar) 50%Adelgazamiento uniforme 0.03-0.08 19-50 añosAlto (esperado)
99% 100 Adelgazamiento uniforme 0.15-0.30 5-10 añosAlto 85% 80 Adelgazamiento uniforme 0,10–0.20 7.5–15 años50% Alto 80Mixto (uniforme + algunas picaduras) 0.20-0.40 3.8-7.5 años Moderado
20% 80 Deshuesado dominante 0,30-0,60 (promedio) 2,5-5 años (promedio)Bajo (anteriormente tajos abiertos)
10 % 80 Picaduras graves 0,40 a 0,80 (promedio) 1,9 a 3,8 años (promedio) Muy baja (picaduras en < 1 año)
5% 80 Picaduras graves 0,50-1,00 (promedio) 1,5-3 años (promedio) Muy baja (picaduras en 6-12 meses)
1% 80 Fragilización por hidrógeno + picaduras 0.20 - 0.503–7,5 años impredecible
Se muestra que la concentración de transición crítica es aproximadamente del 15 al 25 % de ácido fórmico. Para valores superiores al 25% domina el adelgazamiento uniforme y las velocidades de corrosión obedecen a una relación de Arrhenius predecible con la temperatura. Por debajo del 15% predominan las picaduras y la tasa de corrosión promedio es un mal predictor de la vida útil real, porque una picadura podría perforar la pared mientras que el metal circundante permanece prácticamente intacto.

Una guía basada en escenarios para elegir la concentración de ácido fórmico
Concentración y temperatura de ácido fórmico Requisito de inspección de estrategia de diseño de idoneidad de titanio grado 2
85–99 %, < 80 grados Excelente Pared estándar (1,5 mm). Cálculo del margen de corrosión a velocidad uniforme. La verificación anual del espesor es suficiente.
Aceptable Aumento de la pared (2,0–2,5 mm) 85–99%, 80–100 grados Adelgazamiento uniforme predecible. Control de espesor dos veces al año
50–70%, < 60 grados Pared aceptable de 2,0 mm con tolerancia a la corrosión. Esté atento a las picaduras de transición. Estudio trimestral de espesores y picaduras.
20-50%, cualquier temperatura Mejora marginal a Grado 7 (aleación de Pd) o aumento de la pared a 3,0 mm Inspección regular de foso (mensual)
5–15 %, temperatura > 40 grados Deficiente No utilice grado 2. Especifique circonio o tantalio de grado 7. N/A El grado 2 será rápido.
< 5% ambientPoor Do not use titanum. Use PTFE lined or Hastalloy C-276 heater.Not relevant.
Soluciones de ingeniería para el servicio de ácido fórmico diluido
Existen tres medidas de mitigación para disminuir el riesgo de picaduras cuando no se puede evitar el servicio con ácido fórmico diluido (5-15%) y se debe utilizar titanio de Grado 2. La primera es aumentar la concentración de ácido agregando ácido fórmico concentrado o evaporando agua para que la concentración supere el 20% y el mecanismo de falla se convierta en un adelgazamiento uniforme. Una segunda mitigación es agregar un agente oxidante (100–200 ppm Fe³⁺ o Cu²⁺) a la solución, que mueve el potencial de corrosión hacia el área pasiva y suprime la evolución de hidrógeno, reduciendo así la producción de hidruros y las picaduras. Una tercera mitigación es aplicar un potencial de protección catódica de -0,8 V frente a SCE con un ánodo de zinc de sacrificio que no permite que el potencial de titanio alcance la región de evolución de hidrógeno.

Conclusión: El ácido fórmico al 5% (diluido) causa picaduras concentradas; adelgazamiento uniforme
En ácido fórmico concentrado (85-99%), un calentador de titanio falla por adelgazamiento uniforme. El bajo contenido de agua restringe la corrosión electroquímica y, por lo tanto, proporciona una pérdida de metal medida y predecible. En el ácido fórmico diluido (5%) hay suficiente agua para provocar la evolución de H, la absorción de átomos de H, la producción de hidruros y la ruptura pasiva localizada de la película, lo que provoca picaduras rápidas e impredecibles. La concentración de transición crítica está en el rango del 15 al 25 %. Por encima del 25 % predomina el adelgazamiento constante y el titanio de grado 2 proporciona una vida útil suficiente con un margen de corrosión adecuado. No se sugiere el grado 2 cuando las picaduras son inferiores al 15 %. Al especificar un calentador de titanio para uso con ácido fórmico, el proveedor necesita la concentración exacta de ácido para predecir adecuadamente los modos de falla y calcular el margen de corrosión (para ácido concentrado) u ofrecer una mejora del material (para ácido diluido).