¿Por qué los tubos calefactores eléctricos con revestimiento de acero inoxidable 316 en baños de galvanización por inmersión en caliente-fallan por corrosión intergranular a 450-480 grados a pesar de un contenido insignificante de cloruro?

El entorno de los baños de galvanización de zinc fundido es extremadamente hostil para los tubos calefactores eléctricos sumergidos y desafía los conceptos tradicionales de resistencia a la corrosión del acero inoxidable 316. La temperatura del baño de 450-480 grados, significativamente por debajo del rango de temperatura de sensibilización habitual de 450-850 grados para la precipitación de carburo de cromo, parece ser segura para los aceros inoxidables austeníticos. Por otro lado, las fallas en el campo de las plantas de galvanizado muestran consistentemente corrosión intergranular y agrietamiento de las vainas de acero inoxidable 316 después de 3-9 meses de servicio, en ausencia de cloruros y en presencia de zinc fundido, que no es inherentemente corrosivo para el acero inoxidable en el sentido electroquímico tradicional. El estudio metalúrgico de las vainas fallidas muestra un proceso distinto, es decir, la fragilización del metal líquido (LME) causada por la penetración de zinc a lo largo de los límites de los granos, asociada con la precipitación de la fase sigma (σ) -, una combinación intermetálica dura y quebradiza de hierro y cromo (FeCr). La exposición-al calor a largo plazo a 450-480 grados, que está dentro del rango de sensibilización a los carburos, está dentro del rango de temperatura crucial para el desarrollo de la fase sigma en aceros inoxidables austeníticos que contienen molibdeno, como el 316. A estas temperaturas, la fase sigma se produce a partir de ferrita (ferrita delta retenida de la solidificación o martensita inducida por deformación) después de 1000–3000 horas. Esto consume cromo de los granos de austenita cercanos y crea zonas empobrecidas en cromo que se vuelven susceptibles a la penetración intergranular del zinc. Este artículo evalúa la cinética del desarrollo de la fase sigma a temperaturas de galvanización y proporciona información para la selección de aleaciones de calentadores en servicio de zinc fundido.

Cambios metalúrgicos en acero inoxidable 316 a temperaturas de galvanización
El acero inoxidable estándar 316 tiene entre un 2% y un 3% de molibdeno para aumentar la resistencia a las picaduras en condiciones de cloruro. Sin embargo, el molibdeno favorece en gran medida el desarrollo de la fase sigma en el rango de temperatura de 450-900 grados con la cinética de precipitación más rápida alrededor de 600 grados. A temperaturas del baño de galvanización de 450 a 480 grados, la formación de la fase sigma es más lenta, pero aún alcanza fracciones de volumen peligrosas después de exposiciones prolongadas. El estudio de difracción de retrodispersión de electrones (EBSD) de 316 tubos de acero inoxidable retirados del servicio en galvanizado después de 6 meses (~4320 h a 465 grados) indica fracciones de volumen de fase sigma de 3-8% en el área cercana a la superficie. Las partículas sigma (generalmente de 0,5 a 5 µm de diámetro) precipitan cada una en antiguos sitios de ferrita o en los límites de los granos, agotando la matriz de cromo circundante. La zona empobrecida en cromo junto a las partículas sigma puede disminuir del 16-18% de cromo nominal al 10-12% de cromo, lo que no es suficiente para garantizar la pasividad contra el ataque del zinc.

El entorno de zinc proporciona un segundo método. El zinc se funde a 450 grados y humedece bien el acero inoxidable. Los átomos de zinc migran intersticialmente a lo largo de los límites de los granos, especialmente aquellos degradados por la fase sigma o el agotamiento del cromo. El coeficiente de difusión del zinc a lo largo de los límites de grano en acero inoxidable austenítico a 465 grados es de alrededor de 2 × 10⁻¹⁰ cm²/s, que es suficiente para penetrar entre 100 y 200 mm en la pared del tubo en 6 meses. La fragilización del metal líquido se debe al aumento de la concentración de zinc en los límites de los granos por encima de un nivel umbral. El agrietamiento intergranular frágil puede ocurrir incluso bajo cargas de tracción moderadas debido al desajuste de la expansión térmica entre la funda y el elemento calefactor interno. El agrietamiento continúa hasta que la funda pierde integridad de presión y el zinc fundido entra en contacto con el cable calefactor interno de NiCr. NiCr se disuelve rápidamente en zinc líquido y el calentador falla inmediatamente.

Relación cuantitativa entre el tiempo de exposición y la formación de la fase sigma
El envejecimiento acelerado en laboratorio de muestras de tubos de acero inoxidable 316 (espesor de pared 1,5 mm, DE 12 mm) a temperaturas dentro del rango de galvanización puede predecir la progresión de la fase sigma y la ductilidad restante. Las muestras se trataron térmicamente en aire durante tiempos determinados, se seccionaron para análisis metalográfico y se sometieron a prueba de flexión en cuatro puntos para determinar la ductilidad residual. Se eligió la temperatura de 465 grados para representar el funcionamiento normal del baño de zinc fundido.

Tiempo de exposición a 465 grados (horas) Fracción de volumen de fase sigma (%) Cromo límite de grano (% en peso, a través de STEM-EDS) Ductilidad de flexión (alargamiento durante la fractura, % del original) Modo de falla en la prueba de exposición al zinc 0 (tal como se recibió, recocido en solución)<0.5 17.2 100% No cracking after 500 hours 500 0.8 16.8 97% Surface wetting only, no penetration 1000 1.5 16.1 92% Shallow intergranular zinc penetration (20-30 µm) 2000 3.0 15.2 83% Zinc penetration depth 80-120 µm 3000 4.5 14.5 71% Intergranular cracks at 40-60% wall thickness 4000 6.5 13.8 58% Complete perforation or cracking within 100-200 hours
6000 9.0 12.5 42% Fallo rápido tras la inmersión (2-10 horas)
El umbral crucial para el servicio de galvanización es en fracciones de volumen de fase sigma > 3% (~2000 horas a 465 grados). Si los límites de grano tienen suficiente cromo para evitar la entrada de zinc, entonces no se alcanzará el umbral. Por encima del 3% sigma, la penetración intergranular del zinc se acelera de forma no-lineal y la integridad mecánica de la funda se degrada por fragilización y corrosión localizada.

Sensibilidad microestructural al trabajo en frío previo y contenido inicial de ferrita
Los diferentes tubos de acero inoxidable 316 no funcionan igual a temperaturas de galvanización. La cinética del desarrollo de la fase sigma se ve fuertemente afectada por tres variables del material: el contenido inicial de ferrita delta-del tubo suministrado-, la cantidad de trabajo en frío debido al trefilado del tubo y el contenido de carbono (316 frente a 316L). La ferrita delta-es la fase cúbica centrada en el cuerpo que se forma durante la solidificación de piezas soldadas y piezas fundidas de acero inoxidable austenítico, pero también puede estar presente en productos forjados en un nivel del 1-10% dependiendo del control de composición. La fase sigma se nuclea preferentemente sobre la ferrita. Un tubo con un 5 % de ferrita delta suministrada tardará 2500 horas a 465 °C en alcanzar una fracción de volumen sigma del 5 %, mientras que un tubo con<1% delta-ferrite will need 5000–6000 hours to reach the same sigma level.

El trabajo en frío también aumenta la tasa de producción de sigma. Las dislocaciones se introducen al estirar tubos de acero inoxidable 316 hasta sus dimensiones finales y también se pueden generar pequeñas cantidades de martensita inducida por deformación, los cuales son sitios de nucleación para la fase sigma. Los tubos trefilados con una reducción del 15-20% en el área de la sección transversal-tuvieron tasas de formación de sigma aproximadamente 1,5 veces más rápidas que los tubos completamente recocidos de la misma composición. Para el servicio de galvanizado, la mayor resistencia a la precipitación sigma se logra especificando tubos recocidos en solución-con una concentración de ferrita delta inferior al 1 % (máximo 2 % de trabajo en frío y estructura completamente recristalizada).

Condición del material Contenido de ferrita delta (% en volumen) Trabajo en frío (%) Tiempo hasta 3% Sigma a 465 grados (horas) Vida útil estimada en baño de galvanización 316L, recocido en solución, bajo en ferrita<1 <5 4000 – 5000 12 – 18 months 316, solution annealed, standard ferrite 3 – 5 <5 2500 – 3500 8 – 12 months 316, as-drawn (20% reduction), standard ferrite 3 – 5 15 – 20 1500 – 2000 4 – 8 months 316L, as-drawn, low ferrite <1 15 – 20 2500 – 3500 8 – 12 months
316H (alto contenido de carbono), recocido en solución 2 – 4<5 1800 – 2500 6 – 9 months
El contenido de carbono (316H – 0,04–0,10% C; 316L – Menor o igual a 0,03% C) tiene un efecto pequeño en la producción de sigma, pero un efecto considerable en la precipitación de carburo de cromo. Las temperaturas de galvanización están cerca del límite superior del rango de precipitación de carburo y, por lo tanto, se selecciona 316L para evitar la sensibilización primaria relacionada con el carburo.

Aleaciones alternativas para la extensión de la vida útil del baño de galvanización
Cuando la vida útil prevista del calentador es superior a 12 meses en servicio de galvanizado continuo, tres posibles materiales de revestimiento proporcionan un rendimiento mucho mayor que el acero inoxidable 316 con diferentes ventajas y compensaciones de costos-. La siguiente matriz de selección ayuda en la selección del material considerando la temperatura prevista del baño y el intervalo de servicio deseado.

Material de la funda Temperatura máxima de servicio (grados) Susceptibilidad de fase Sigma Vida estimada a 465 grados Costo relativo (contra 316)Aplicaciones de galvanizado sugeridas
Acero inoxidable 316 500Alto (el molibdeno acelera sigma) 6 – 12 meses 1,0x Baños pequeños, funcionamiento esporádico, paradas anuales
Acero inoxidable 310 (25% Cr, 20% Ni) 1000 Bajo (sin molibdeno, el Ni más alto estabiliza la austenita) 24 – 36 meses 1,8x Galvanización continua en baños medianos a grandes
Incoloy 800 (32 % Ni, 21 % Cr) 1000 Muy bajo (un nivel alto de Ni suprime sigma por completo) 36 – 60 meses 2,5 veces Líneas de alta confiabilidad, acceso mínimo para mantenimiento
Sanicro 28 (27% Cr, 31% Ni, 3,5% Mo) 500 Moderado (Mo moderado, Ni alto se estabiliza) 24 – 30 meses 3,5x Servicio asistido por flujo agresivo-con cloruros residuales
Grado de titanio 2 300 No aplicable (fase sigma no formada) No aceptable: se oxida a más de 350 grados 2,0x Aleaciones de zinc de baja temperatura (<350°C only)
El acero inoxidable 310 es el compromiso óptimo entre costo y resistencia a la corrosión para la mayoría de los baños de galvanización continua. El mayor contenido de níquel (20% en lugar de 10% en 316) estabiliza la estructura austenítica contra la formación de sigma incluso después de años a 450-480 grados. Los datos de campo de una fábrica de galvanizado que reemplazó las fundas 316 por 310 mostraron que la vida útil promedio aumentó de 7 meses a 28 meses, y algunos calentadores funcionaron durante más de 36 meses sin fallar. Incoloy 800 tiene una vida útil aún más larga, pero la ganancia marginal sobre 310 puede no valer el costo 40 % más alto a menos que las temperaturas del baño sean cercanas a los 500 grados o la instalación planifique intervalos de mantenimiento superiores a dos años.

Recomendaciones prácticas para la especificación de calentadores para baños de galvanización
Las siguientes instrucciones prácticas para el diseño de tubos calentadores eléctricos para baños de galvanización de zinc fundido se basan en experiencia de campo y datos de laboratorio. No utilice acero inoxidable 316 en ningún proceso de galvanización continua de más de 4000 horas al año. Si se utiliza 316 porque está disponible o es menos costoso, especifique 316L recocido con solución-con contenido de ferrita delta- documentado inferior al 1 % y un máximo de 5 % de trabajo en frío, y planifique el reemplazo de la funda cada 6 a 12 meses. Para galvanizado normal a 450 a 465 grados con baños de zinc de más de 10 toneladas, proporcione vainas de acero inoxidable 310 con un espesor de pared de 2,0 a 2,5 mm (mayor que el espesor de 1,2 a 1,5 mm que normalmente se usa para servicio acuoso) para permitir un margen de corrosión adicional. Para baños que contienen aleaciones de zinc-aluminio o residuos de fundente agresivos, considere utilizar Incoloy 800 o mediciones semanales del espesor de la funda mediante pruebas ultrasónicas para monitorear la tasa de corrosión. El punto de especificación más importante es exigir que el proveedor del calentador certifique la condición de recocido de la solución-y el contenido máximo de ferrita. El 316 recocido en molino estándar puede contener suficiente ferrita delta-para causar fallas prematuras, incluso aunque los requisitos de composición sean nominales. Dado que el mecanismo de falla es la fragilización de la fase sigma con penetración de metal líquido y no la corrosión acuosa típica, los ingenieros pueden seleccionar materiales apropiados que extiendan la vida útil del calentador de meses a años en esta aplicación no acuosa severa de alta temperatura.