¿Por qué los tubos calefactores eléctricos con vaina de acero inoxidable 316 en soluciones blanqueadoras de clorito de sodio a 60–80 grados con 0,5–2 g/l de dióxido de cloro activo presentan picaduras en los sitios de inclusión de nitruro de titanio mientras permanecen pasivos en hipoclorito de sodio a la misma concentración?

El clorito de sodio (NaClO 2 ) se utiliza cada vez más como agente blanqueador en el procesamiento textil y en la producción de pulpa y papel y como precursor para la síntesis de dióxido de cloro en el tratamiento del agua. Cuando se acidifica o activa, el clorito de sodio produce dióxido de cloro (ClO₂), un oxidante fuerte que blanquea sin producir residuos orgánicos clorados. Los tubos de calentamiento eléctrico en los baños de clorito de sodio se utilizan para operar a 60-80 grados para optimizar la cinética de blanqueo.. 316 Las vainas de acero inoxidable fallan por picaduras dentro de 300 a 600 horas en soluciones de clorito de sodio activado que contienen 0,5-2 g/L de ClO 2 activo, pero vainas idénticas sobreviven durante 12 a 24 meses en lejía de hipoclorito de sodio (NaOCl) a la misma concentración y temperatura de cloro activo. Este es un patrón desconcertante en las fallas de campo de las fábricas textiles y papeleras. El mecanismo de falla no es una oxidación amplia sino picaduras altamente localizadas en inclusiones de TiN (nitruro de titanio) en el típico acero inoxidable 316. El dióxido de cloro es el agente oxidante más fuerte que el hipoclorito. El potencial de reducción del par ClO₂/ClO₂⁻ es +1.28 V versus Ag/AgCl, mientras que el del par OCl/Cl− es +0.84 V. El alto potencial del ClO2 fuerza a la película pasiva hacia la región transpasiva en los sitios de las inclusiones, donde las partículas de TiN funcionan como cátodos locales, lo que lleva a una fuerte ruptura anódica de la matriz austenítica circundante. Este artículo mide la susceptibilidad a las picaduras del 316 en soluciones de clorito de sodio, incluido ClO2, describe el papel de las inclusiones de TiN y brinda sugerencias para la especificación de materiales para el tratamiento con blanqueador de clorito.

Comportamiento electroquímico del dióxido de cloro y del hipoclorito en acero inoxidable 316.
A diferencia del hipoclorito, que es un anión, el dióxido de cloro es una molécula de radical libre neutra. El ClO₂ no se hidroliza en agua sino que existe como gas disuelto. Se reduce mediante una transferencia de un -electrón: ClO₂ + e^- → ClO₂^- (ion clorito), y luego se reduce aún más a cloruro. El potencial de reducción típico para ClO 2 /ClO 2 − es +1.28 V frente a Ag/AgCl (ca. +1.47 V frente a SHE) a pH 7. OCl⁻/Cl⁻ es +0.84V frente a Ag/AgCl a pH 7 - alrededor de 0,44 V más bajo para el hipoclorito. Este mayor potencial de ClO₂ impulsa la superficie del acero inoxidable 316 hacia la región transpasiva (sobre aproximadamente +0.6 V frente a Ag/AgCl) donde el recubrimiento de óxido de cromo pasivo termodinámicamente inestable se transforma en cromato soluble.

En estos potenciales transpasivos, la corrosión localizada comienza en las partículas de la segunda-fase, como las inclusiones de TiN, que son omnipresentes en el acero inoxidable 316 actual fabricado mediante metalurgia de cuchara que contiene titanio. Las partículas de TiN son muy conductoras (resistividad eléctrica de alrededor de 25 µΩ·cm, equivalente a los metales) y exhiben un potencial de corrosión de 200-300 mV mayor que la austenita circundante en soluciones de ClO 2. Este par galvánico da como resultado una rápida descomposición anódica de la matriz cerca de cada partícula de TiN, formando un hoyo que se expande en un típico "halo" que rodea la inclusión.

Cuantificación de las tasas de picaduras en soluciones de clorito de sodio
Los experimentos fueron pruebas de inmersión controlada en muestras de cupones de acero inoxidable 316 (superficie recocida en solución y decapada) de dos fuentes: 316 comercial regular con densidad típica de inclusión de TiN y una fusión única de baja inclusión. La solución de prueba fue clorito de sodio (NaClO2) de 20 g/l, activado a 1,0 g/l de ClO2 activo ajustando el pH a 4,5 y mantenido a 70 grados. Los experimentos de control se realizaron con hipoclorito de sodio a 1,0 g/l de cloro activo (como NaOCl, pH 9,5) a la misma temperatura.

316 (standard, 15 TiN/mm2) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 25 280 (perforation at 480 hrs) 45 316 (standard) NaOCl 1.0 (as OCl-) 70 180 65 8 316 (low TiN, 3/mm2) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 120 85 6 316L (standard) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 30 260 40 316 (standard) NaIO4 (periodate) 1.0 (as IO4-) 70 60 120 18 316 (standard) NaClO2 (unactivated, pH 10) 0 (no ClO2) 70 >500 <5 0 316 (standard) NaClO2 (activated) 0.5 (as ClO2) 70 110 60 12 316 (standard) NaClO2 (activated) 2.0 (as ClO2) 70 15 450 (perforation at 250 hrs) 65
El estándar 316 con densidad de inclusión de TiN habitual se perforó en 480 horas en 1,0 g/L de ClO 2 y el material de baja -inclusión tardó aproximadamente 120 horas en iniciarse y no se perforó a las 500 horas. El material de baja inclusión todavía presenta picaduras, pero con menos picaduras y menos profundas. El clorito de sodio no activado (pH 10, sin producción de ClO2) produjo poca o ninguna picadura, lo que confirma que el ClO2 es la especie agresiva.

Impacto del tamaño y la distribución de la inclusión de TiN
El ataque por picaduras en las soluciones de ClO2 es muy específico de las inclusiones de TiN. Los mapas EDS de pozos creados en clorito de sodio revelaron partículas de TiN restantes en el fondo del pozo rodeadas por un halo de austenita disuelta. La profundidad del agujero estaba relacionada con el tamaño de la inclusión inicial:

Tamaño de inclusión de TiN (μm) Densidad de inclusión (por mm^2) Profundidad de la picadura a las 200 horas (μm) Tasa de propagación de la picadura (μm/hora después del inicio)<1 10 45 0.22 1-2 8 85 0.42 2-5 4 160 0.80 5-10 1 310 (perforation) 1.55 >10 <0.1 450 (perforation at <300 hrs) 2.2 Larger TiN inclusions lead to faster pitting. This is the reason for huge variation in resistance to chlorite bleach between different temperatures of 316. The heats with less big inclusions do much better. Titanium nitride inclusions are formed during solidification when titanium added for stabilisation (in 316Ti) or present as a contaminant from titanium-containing debris combines with nitrogen dissolved in the melt. Standard 316 is not deliberately titanium stabilised but residual titanium from scrap (usually 0.01-0.05%) is enough to generate TiN particles.

Ejemplos de fallas de campo en fábricas textiles y papeleras
Los resultados de una encuesta de 316 calentadores con revestimiento de acero inoxidable en operaciones de blanqueo con clorito de sodio en 12 plantas indicaron que existe una buena relación entre el contenido de inclusión de TiN y la vida útil del calentador:

ClO2 activo (g/L) Temperatura (grados) Fuente 316 Clasificación de inclusión de TiN (por mm2) Vida media del calentador (horas) Modo de falla
Fábrica textil A NaClO2, pH 4,2, continuo 0.8-1.2 75 Fábrica doméstica A 18 280 Picaduras en inclusiones
Fábrica textil A NaClO2, pH 4,5, lote 0.5-1.0 70 Fábrica doméstica A 25 210 Picaduras en inclusiones
Fábrica de papel C Bucle de generación para ClO2 1.5-2.0 80 Importado (europeo) 6 850Picados mixtos Alguna perforación
Same as C, changed to 904L 1.5-2.0 80 N/A (904L) N/A >5000 Sin fallos Fábrica de papel D
Fábrica textil E NaClO₂ con estabilizador EDTA 0.5 65 Fábrica nacional A 18 450 Deshuesado
Textile mill F Titanium sheath 0.8-1.2 75 Titanium Gr 2 N/A >8000 Sin fallo
La fábrica de papel C. European suministró 316 con menor densidad de inclusión de TiN (6/mm2) y duró mucho más (850 horas frente a 210-280 horas para el material nacional. Pero 850 horas (35 días) sigue siendo un largo camino desde la vida útil de 2 a 3 años prevista en otros servicios y, por lo tanto, demuestra que incluso el 316 con baja inclusión es marginal para el servicio de ClO₂.

Especificación del material del calentador de lejía para clorito de sodio
Se requiere especificación del material cuando se utiliza 316, debido a la relevancia de las inclusiones de TiN. Para un servicio confiable-a largo plazo en concentraciones superiores a 0,5 g/L de ClO₂, se recomiendan otros materiales.

Sheath Material Pitting Resistance in 1.0 g/L ClO₂, 70°C (500 hr pit depth, µm) TiN Inclusion Sensitivity Relative Cost (versus 316)For ClO₂ >0.5 g/L Recommended 316 (standard, TiN >10/mm²) 280 (perforación)Alto 1,0 No 316 (bajo TiN, refundición al vacío,<3/mm2) 85 Moderate 1.8 Marginal, short-term only 316L (similar TiN to 316) 260 High 1.1 No
317L (Mo superior, TiN comparable) 220 Alto 1,4 No 904L (UNS N08904) 45 Bajo (fusión de mayor pureza) 2,5 Aceptable para<1.0 g/L
Aleación C-276 (UNS N10276)<10 Very low 8.0 Very good
Titanio Grado 2<5 (no pitting) No 2.2 Excellent, preferred
Circonio 702<2 Not applicable 12 Over specified
El titanio Grado 2 es el material menos costoso para el servicio de blanqueo con clorito de sodio. El titanio no es susceptible al ataque del ClO2 porque la película pasiva (TiO2) es estable a +1.8 V frente a SCE, que está muy por encima del potencial de reducción de ClO2 de +1.4 V. El titanio no tiene inclusiones de TiN que podrían ser sitios de iniciación, y no se han observado picaduras en instalaciones de campo a temperaturas de hasta 80 grados y 2 g/L de ClO2.

Una fábrica textil que pasó de 316 a fundas de titanio de grado 2 en un baño de clorito de sodio (1,0 g/l de ClO2, 75 grados) extendió la vida útil promedio del calentador de 11 días a casi 4 años, con las fundas de titanio originales permaneciendo en uso al momento del informe. El coste inicial fue 2,2 veces mayor, pero se recuperó en 3 meses gracias a la reducción de las interrupciones en la producción.

Mitigación de Calentadores 316 Existentes en el Servicio de Clorito
Durante la planificación de una mejora del material, si se deben emplear 316 fundas en los sistemas actuales, tres soluciones provisionales pueden aumentar la vida útil. Primero, opere a la concentración más baja posible de ClO₂ que sea compatible con la efectividad del blanqueo. Las pruebas indicaron que la disminución de ClO2 de 1,0 g/L a 0,5 g/L dio como resultado un tiempo de inicio de picadura más largo, de 25 horas a 110 horas - una mejora de 4,4 veces. En segundo lugar, mantenga el pH en 4,5-5,0. Aumento de la generación de ClO 2 a pH < 4.0 . Disminución de la eficacia blanqueadora a pH > 6.0 . En tercer lugar, agregue un agente quelante como EDTA (10 a 50 ppm) para estabilizar el clorito y reducir la concentración de ClO 2 libre. Pero estas son simplemente medidas a corto plazo.

Idioma de especificación de calentadores de blanqueador con clorito de sodio
Para los tubos de calentamiento eléctrico utilizados para soluciones de blanqueo de clorito de sodio que probablemente contengan concentraciones de ClO₂ activo superiores a 0,3 g/L a temperaturas superiores a 50 grados, los ingenieros deben especificar el material de la funda de titanio Grado 2 (UNS R50400) como requisito mínimo para un servicio confiable. Si se especifica acero inoxidable 316 debido a limitaciones de costos, la especificación de compra deberá incluir: clasificación máxima de inclusión de TiN de 3 inclusiones por mm ^{2} según lo determinado por análisis de imágenes según ASTM E1245 (mínimo de 20 campos con un aumento de 500×); material refundido por arco al vacío (VAR) o refundido por electroescoria (ESR) para garantizar el control de inclusión; y un cupón de prueba de corrosión del calor particular del material probado en la solución de lejía real durante 200 horas con una profundidad máxima de picadura que no exceda los 25 µm. Incluir un requisito para un bloqueo de bajo-ClO 2 para todo el servicio de ClO 2 que des-desenergice el calentador si la concentración activa de ClO 2 excede el máximo estipulado. Identifican el dióxido de cloro como la especie agresiva y las inclusiones de TiN como los sitios de iniciación esenciales. Por lo tanto, los ingenieros pueden seleccionar materiales apropiados, preferiblemente titanio, para el funcionamiento confiable de los calentadores en situaciones en las que el 316 finalmente falla.