¿Por qué los tubos calefactores eléctricos con vaina de acero inoxidable 316 en urea fundida a 130-160 grados desarrollan carburación intergranular y fragilidad en 12 meses mientras permanecen dúctiles en una solución acuosa de urea?

Los tubos de calentamiento eléctrico utilizados en la producción de urea, principalmente en condensadores de carbamato, torres de granulación de urea y tanques de almacenamiento de material fundido, están expuestos a urea fundida (NH 2 -CO-NH 2 ) a temperaturas de 130 a 160 grados. Los fallos de campo de varias instalaciones de fertilizantes nitrogenados muestran que las vainas de acero inoxidable 316 se vuelven quebradizas y se rompen después de 6 a 12 meses de uso de urea fundida. Calentadores idénticos se utilizan durante años en soluciones acuosas de urea (solución de N al 32%, temperatura ambiente a 60 grados) sin un deterioro similar. El proceso de falla en la urea fundida es de carburación, difusión de carbono en la red de acero inoxidable 316 y precipitación de carburos de cromo internos. A temperaturas superiores a los 130 grados, la urea fundida se descompone en ácido ciánico (HNCO), amoníaco y biuret, que se desintegran aún más para dar especies de carbón activo. La velocidad de difusión de estos átomos de carbono en la superficie de la vaina es de 10 a 100 veces mayor que la de las atmósferas gaseosas de carburación a la misma temperatura, debido a la transferencia efectiva de masa en el medio líquido. La capa carburada se queda sin cromo (el cromo se fija como carburos) y se transforma de austenita dúctil a una mezcla dura y quebradiza de carburos y martensita. La capa quebradiza luego se rompe bajo ciclos de calor o tensión mecánica, iniciando grietas que se propagan a través del núcleo dúctil restante. Este artículo estima la cinética de carburación de 316 en urea fundida, la consiguiente fragilización y proporciona información sobre la selección de aleaciones para el servicio de fusión de urea.

Descomposición térmica de la actividad del carbono de urea.
Urea has a melting point of 133°C. Above this temperature it has two competing breakdown processes . The principal reaction at 130-160°C is: NH₂-CO-NH₂ → HNCO + NH₃. Cyanic acid (HNCO) trimerizes to cyanuric acid or combines with urea to provide biuret: NH₂-CO-NH₂ + HNCO → NH₂-CO-NH-CO-NH₂ (biuret). The biuret is decomposed further at temperatures over 160 °C: NH₂ - CO - NH - CO - NH₂ ->2HNCO + NH₃. Se estima que la actividad de equilibrio del carbono en la urea fundida a 150 grados es de 0,3 a 0,6, que es suficientemente alta para carburar aceros inoxidables austeníticos. Por el contrario, la actividad del carbono en atmósferas normales de hornos de carburación (0,8–1,0 % de potencial de C) oscila entre 0,8 y 1,2. La actividad del carbono en la urea fundida es menor que la de la carburación con gas industrial, pero sigue siendo considerable durante exposiciones prolongadas (de meses a años).

La principal diferencia con la urea acuosa es fundamental. La urea en solución acuosa es estable y no se desintegra por debajo de 100 °C. En los calentadores de urea acuosa sólo se observa la molécula de urea que no es carburizante. En la urea fundida, los productos de descomposición forman carbón activo a temperaturas superiores a 133 grados y no hay agua para suprimir la carburación (la reacción de agua y gas: H₂O + C → CO + H₂ eliminaría el carbono si hubiera agua presente, pero la urea fundida está seca).

Cuantificación de la profundidad de carburación y evolución de la microestructura.
Se han realizado pruebas de exposición controlada en muestras de acero inoxidable 316 (2 mm de espesor, recocido en solución) sumergidas en urea fundida (grado técnico, 99,5%) a 145 grados, 150 grados y 160 grados durante hasta 10.000 horas (aproximadamente 14 meses). Se tomaron muestras a intervalos, se seccionaron y se analizaron el contenido de carbono mediante análisis de combustión, precipitación de carburo mediante metalografía y fragilización mediante pruebas de flexión.

Temperatura (grados) Tiempo de exposición (horas) Profundidad de la caja (μm, 0,1% de ganancia de C) Carbono en la superficie (% en peso, original 0,03-0,06%) Agotamiento de Cr en la superficie (% en peso, original 16-17%) Ductilidad de flexión (alargamiento residual, % de longitud original)
145 1000 15 0.18 14.2 85% 145 2000 30 0.32 12.8 60% 145 4000 60 0.55 10.5 30% 145 6000 80 0.70 9.0 15% 145 8000 100 0.82 7.8 5% (fractura frágil) 145 10000 120 0.91 6.5<5% (very brittle) 150 4000 90 0.68 9.5 20% 160 2000 100 0.85 8.0 10%
La cinética de carburación es parabólica: la profundidad del caso es proporcional a la raíz cuadrada del tiempo. Se logró una profundidad de caja de 120 µm después de 10.000 horas a 145 grados. Aquí el cromo se eliminó del 16 al 17% hasta tan solo el 6,5%, transformando la austenita en una mezcla de carburos de cromo (Cr₂₃C₆) y martensita sobresaturada de carbono. La fragilidad es grave: la ductilidad al doblarse se redujo al 15% del original después de 6000 horas (8,5 meses) y las muestras se rompieron con una deformación mínima. Después de 10.000 horas (14 meses), el material era como el vidrio-al doblarse y se rompía con menos del 1 % de tensión.

Modo de falla: agrietamiento y espalación de la capa carburada
El coeficiente de expansión térmica de la capa superficial carburada es aproximadamente un 20% menor que el del núcleo no carburado. Las tensiones térmicas durante los ciclos térmicos, por ejemplo, ciclos de encendido/apagado del calentador o paradas del proceso, provocan el agrietamiento de la capa carburada quebradiza. Una vez que se desarrolla la fractura, puede viajar a lo largo de las redes de carburo o a través de los límites de los granos. En circunstancias extremas, la capa de metal carburado se desprende, dejando expuesto el metal nuevo para ser carburado y acelerando el proceso.

El examen de campo de las vainas defectuosas de una torre de granulación de urea (150 grados C, 12 meses de servicio) reveló una caja carburada de 150 a 200 micrones con grietas significativas perpendiculares a la superficie. Las grietas se extendían entre 50 y 100 µm en el núcleo no carburado y algunas habían penetrado todo el espesor de la pared de 1,5 mm. La superficie de fractura mostró una fractura mixta intergranular y transgranular sin deformación apreciable, lo que confirmó la fragilización.

Efecto de la pureza de la urea y los aditivos sobre la tasa de carburación.
La urea comercial generalmente contiene biuret (0,5-1,5%) como impureza debido al proceso de fabricación. El biuret es más reactivo que la urea y acelera la carburación. Pruebas a 150 grados durante 2000 horas comparando urea pura (99,9%,<0.1% biuret) with technical grade urea (99.0%, 0.8% biuret) showed:

Contenido de biuret en grado de urea (%) Profundidad de la caja carburada a las 2000 horas (μm) Carbono superficial (% en peso) Tasa de carburación (relativa)
Urea pura (grado de laboratorio)<0.1 35 0.48 1.0 (base line)
Grado técnico (estándar agrícola) 0.8 55 0.62 1.6
Grado Técnico con Aditivo Formol (0,5 %) 0.8 + HCHO 25 0.40 0.7 (Inhibido)
A veces la urea se complementa con formalina (formaldehído) para minimizar la producción de biuret y eliminar las especies de carbón activo. La prueba demostró que la formalina reduce en gran medida la velocidad de carburación, lo que explica la mayor vida útil del calentador reportada por algunas fábricas de urea que utilizan urea tratada.

Servicio de urea fundida de materiales alternativos
Algunos materiales son más resistentes a la carburación en urea fundida. La elección depende de la temperatura y de la vida útil estimada.

Sheath Material Carburised Case Depth at 150°C, 5000 hrs (µm) Surface Hardness (HV, after exposure)Embrittlement (bend ductility loss)Relative CostRecommended for Molten Urea >140 grados
Acero inoxidable 316 100 450 (frágil) Severo (pérdida del 95 %) 1,0 No (falla entre 8 y 12 meses)
310 SS (25Cr-20Ni) 60 350 Moderado (60 % de pérdida) 1,8 Marginal, 18-24 meses
Aleación 800 (32Ni-21Cr) 25 280 Suave (pérdida del 30%) 2,5 Aceptable, 36-48 meses
Aleación 600 (72Ni-15Cr-8Fe) 8 220 Mínima (pérdida del 10 %) 5,0 Buena, 60+ meses
Aleación 601 60Ni-23Cr-14Fe 5 210 Baja 5,5 Excelente
Grado de titanio 2 0 (sin carburación) 180 (igual) Ninguno 2,2 Excelente, pero hay riesgo de nitruración a 180 °C
La aleación 600 (Inconel 600) se ha utilizado eficazmente en calentadores de urea fundida durante +5 años a 140-150 grados. La cantidad sustancial de níquel (72%) retarda la difusión del carbono y estabiliza la austenita contra la precipitación de carburos. La aleación 601, comparable en níquel pero superior en cromo, es significativamente más resistente. El titanio de grado 2 no se carburiza de la misma manera (el titanio produce una capa superficial de TiC que bloquea la intrusión adicional de carbono), pero puede ser vulnerable a la nitruración de los productos de descomposición del amoníaco a más de 180 grados. El titanio es adecuado por encima de 130 a 160 grados.

Idioma de especificación Calentadores de urea fundida
No utilice acero inoxidable 316 para tubos de calentamiento eléctrico adquiridos para servicio con urea fundida a temperaturas superiores a 133 grados. Para una vida útil superior a 24 meses, el requisito mínimo es un material de funda de aleación 600 (UNS N06600) o aleación 601 (UNS N06601). Aplicación potencial del acero inoxidable 310 (UNS S31000) para servicios con una temperatura de urea de diseño inferior a 145 grados y un contenido de biuret inferior al 0,5 %, pero requiere una medición anual del espesor de la pared y un reemplazo programado entre 18 y 24 meses. Si se debe utilizar 316 en sistemas existentes, incluya los siguientes requisitos: mantenga la temperatura de la urea lo más baja posible (idealmente entre 135 y 140 grados, sin exceder los 145 grados); minimizar el contenido de biuret (usar urea con adición de formalina si está disponible); operar continuamente para evitar ciclos térmicos; y reemplace las vainas cada 6 meses independientemente de su apariencia. Para plantas nuevas, el titanio Grado 2 o Grado 7 ofrece un buen equilibrio entre costo y rendimiento para servicio de urea fundida hasta 160 grados, siempre que el calentador no esté expuesto a temperaturas superiores a 180 grados donde la nitruración de titanio se convierte en un problema. Los ingenieros reconocen que la urea fundida es un entorno de carburación muy diferente de la urea acuosa y pueden seleccionar materiales que sean resistentes a la difusión de carbono y a la fragilización, lo que aumenta la vida útil del calentador de meses a años.