Cuando se sumerge un elemento calefactor eléctrico de titanio en una solución de grabado de cloruro férrico (42 grados Bé, 50 grados), ¿qué acabado superficial (valor Ra) proporciona el tiempo de inducción más largo para las picaduras?

Compensación-por el acabado de superficie de titanio en el servicio de cloruro férrico Las soluciones de grabado de cloruro férrico (FeCl 3 ) son altamente oxidantes y altamente corrosivas para la mayoría de los metales. El cloruro férrico típico es 42 grados Be (aproximadamente 40 % FeCl 3 ). La razón por la que se eligió el titanio por su resistencia al FeCl3 fue la capa pasiva de TiO2. Sin embargo, la destrucción localizada de la película pasiva se produce en defectos, inclusiones o grietas superficiales a microescala y se denomina picaduras. El pulido de la superficie, definido por la rugosidad promedio Ra, afecta directamente el número y tamaño de los posibles sitios de nucleación de picaduras. La superficie más lisa (bajo Ra) elimina las pequeñas grietas y reduce el número de lugares donde se pueden concentrar los iones de cloruro. Una superficie muy lisa (Ra < 0,2 µm) requiere electropulido o pulido mecánico y aumenta el coste. En el presente trabajo, se midió la relación entre el valor de Ra y el tiempo de inducción de picaduras en 42 grados Bé FeCl3 a 50 grados y se identificó el acabado superficial que resultó en el mayor tiempo hasta la iniciación de las picaduras. Efectos de la integridad mecánica: rugosidad de la superficie e inicio de las picaduras Las picaduras de titanio en una solución de cloruro férrico se inician en los sitios donde el recubrimiento pasivo es más débil o donde las fisuras facilitan la acumulación de cloruro. En una superficie rugosa (Ra > 1,0 µm), los valles tienen forma de microfisuras. Estos canales suelen tener entre 5 y 20 µm de ancho y la profundidad es del orden del valor Ra. En estos valles se acumulan iones cloruro debido a limitaciones de difusión y el pH local cae debido a la hidrólisis de los cloruros metálicos, lo que provoca picaduras. En una superficie lisa (Ra < 0,4 µm), los valles son poco profundos (<1 µm depth) and wide relative to their depth so that oxygen transport can retain the surface passive. Electrochemical studies in 42° Bé FeCl3 at 50°C indicated that the pitting potential (Epit) of the Grade 2 titanium rose with the decrease in surface roughness. Epit = + 0.65 V vs. Ag/AgCl for as-drawn surface (Ra = 1.5 μm). Epit = + 0.85 V for mechanical polished surface (Ra = 0.4 μm). E_pit =+ 0.95 V for electropolished surface (Ra = 0.1 µm) The open circuit potential in FeCl 3 is around +0.55 V. As-drawn surfaces are quite near the pitting potential. Electropolished surfaces provide a safety margin of 400 mV. The induction time, defined as the time from immersion till the first observable pitting, is exponentially dependent on the difference between Epit and the open circuit potential. An increase of 100 mV in E_pit increases the induction time by ~10. Thermal Performance: Effects of Surface Finish and Heat Transfer The surface finish does have an effect on heat transmission but it is secondary to pitting resistance. The real surface area of a rougher surface is larger (2 to 5 times of the predicted area for Ra = 1.5 µm, in general) which, in theory, improves heat transfer by increasing the contact area with the ferric chloride solution. However in reality the convective boundary layer thickness (often 50-200 $\mu$m) is much bigger than the roughness features and the heat transfer coefficient is mostly independent of Ra for roughness features below 5 $\mu$m. Electropolishing (Ra=0.1µm) reduces the real surface area by approx. 5% compared to a mechanically polished surface, with a minor (<<1%) decrease in heat transfer. So, there is no thermal penalty in specifying a smooth surface finish. Synthesis of the Trade-off: Pitting Induction Time Surface Finish Ra Value (µm) Method E_pit (V versus Ag/AgCl) Induction Time to First Pit (hours, 42° Bé FeCl3, 50°C) Relative Cost Index mill finish (as sketched) 1.2 – 1.8 None +0.65 V 20 – 40 hours 1.0x Pickled (acid descaled) 0.8 – 1.2 10% HNO3 + 2% HF dip +0.70 V 50 – 100 hrs 1.1× Mechanically polished (320 grit) 0.4 – 0.6 Belt or wheel polishing +0.80 V 300 – 500 hrs 1.5× Mechanical polishing (600 grit) 0.2 – 0.3 Fine abrasive polishing +0.88 V 2.0× 1,000 - 2,000 hrs Electro polished (bright) 0.08 – 0.15 Electro chemical polishing+0.95 V>5,000 Hrs. 2.5 times Results show that the pitting induction time for the electropolished surfaces (Ra < 0.15 µm) is > 5,000 hours (> 6 months of continuous operation) while the as-drawn surfaces pit within 1-2 days. The benefit is exponentially increased as Ra is decreased. Engineering After The Finish: Passivation & Post Polish Treatment Best pitting resistance is achieved by a nitric acid passivation stage (20% HNO 3 at 50°C for 30 minutes) after an electropolished surface. This processing results to a uniform defect-free TiO2 layer which is thicker and more stable than the natural passive film. Passivated electropolished titanium in service shows no pitting in 10,000 hours laboratory testing in ferric chloride. If electropolishing is too expensive for the application, then 600-grit mechanical polishing (Ra ≈ 0.25 µm) and passivation will offer an induction time of 1,000–2,000 hours which is adequate for many batch etching techniques where the heater is removed and cleaned between batches. The difficulty is to avoid surface impurities (iron particles, grease, or embedded abrasives) that can act as sites for pitting initiation. Conclusion: Electropolished (Ra ≤ 0.15 μm) Gives the Longest Induction Period Maximum induction time for pitting (> 5,000 hours continuous service) was observed for titanium electric heater immersed in 42° Bé ferric chloride etch solution at 50°C with an electropolished surface finish of Ra < 0.15 µm. This is a major improvement over as drawn surfaces (Ra = 1.5 µm) from 1-2 days to >6 meses, ya que la rugosidad de la superficie y el potencial de picaduras tienen una conexión exponencial. Las superficies pulidas mecánicamente (Ra=0.2–0,6 µm) tienen períodos de inducción intermedios de 300 a 2000 horas, adecuados para aplicaciones menos exigentes. El electropulido no tiene una penalización significativa por calor. Especifique calentadores para grabado con cloruro férrico con acabado superficial electropulido verificado Ra < 0,15 micrones y pasivación en ácido nítrico al 20 % después del pulido. Sin embargo, el mayor costo de acabado se compensa al evitar dificultades relacionadas con las picaduras y una vida útil más larga. Seleccione el acabado de superficie que sea más apropiado para el tiempo de ejecución esperado entre intervalos de mantenimiento. Se recomienda el electropulido para cualquier aplicación que exceda las 1000 horas.