Cuando una barra térmica de titanio de grado 7 se expone a una solución de peróxido de hidrógeno al 0,2% a 60 grados, ¿cómo cambia la tasa de descomposición catalítica del H₂O₂ a medida que la superficie de paladio se cubre con burbujas de oxígeno?

La aleación de titanio de grado 7 contiene 0,12-0,25% de paladio, que es un buen catalizador para la descomposición del peróxido de hidrógeno: 2H 2 O 2 → 2H 2 O + O 2 . La velocidad inicial de descomposición a 60 grados es alta, por lo que se producen burbujas de oxígeno que se adhieren a la superficie rica en paladio. Se desarrollan burbujas que obstruyen los sitios enzimáticos activos, lo que da como resultado una disminución del 50 al 80 % en la tasa de descomposición en 24 h. La pasivación de la superficie de paladio por burbujas de oxígeno es reversible después de la limpieza. Este fenómeno es relevante en situaciones en las que se desea retener peróxido de hidrógeno o en las que el desprendimiento de oxígeno puede causar problemas en el proceso.

Mecanismo de descomposición y pasivación de burbujas catalizadas por paladio-

La degradación del peróxido de hidrógeno se cataliza mediante un proceso radicalario en las superficies de paladio. La reacción produce oxígeno gaseoso, que se nuclea en la superficie para formar burbujas. Primero, las burbujitas se desprenden fácilmente. La sobresaturación de oxígeno aumenta a medida que avanza el proceso y las burbujas se hacen más grandes y se adhieren con más fuerza. Las burbujas adheridas dificultan el acceso de H$_2$O$_2$ a la superficie de Pd y ralentizan la velocidad de reacción. El área cubierta por la burbuja aumenta con el tiempo según una isoterma de adsorción de Langmuir. La cobertura máxima es del 80-90% de la superficie.

Tasa cuantitativa de descomposición en función del tiempo

Las pruebas controladas en H₂O₂ al 0,2 % a 60 grados en titanio de grado 7 han mostrado las siguientes tasas de evolución de oxígeno con el tiempo. La tasa de evolución de O2 es de 2 a 5 ml por cm2 por hora y la actividad catalítica relativa es del 100% a las 0,5 horas. A las 2 horas, la velocidad disminuye a 1,5 a 3 ml/cm2·h y la actividad es del 70%. Después de 6 h, la velocidad es de 1-2 ml/cm2.h y la actividad es del 50%. Actividad 30% y velocidad de 0,5 a 1,5 ml/cm^2·h a las 12 h. Actividad 20% 0,3-1 mL/cm2h a las 24 h 0,2-0,8 mL/cm2 h a las 48 hr. La actividad es del 15%. Después de 100 h, la velocidad se reduce a 0,1 a 0,5 ml/cm²·h y la actividad al 10 %.

Efecto de la concentración de H2O2 y la temperatura sobre la desactivación.

La tasa de desactivación está influenciada por el contenido de H2O2 y la temperatura. La tasa inicial a 0,1 % H 2 O 2 y 60 grados es de 1 a 3 ml/cm 2 · h, la tasa después de 24 horas es de 0,2 a 0,6 ml/cm 2 · hy el factor de desactivación es 5. La tasa inicial es de 2 a 5 ml/cm2 · h a 0,2 % H2O2 y 60 grados, la tasa de 24 horas es de 0,3 a 1 ml/cm2 · h y el factor de desactivación es 5. La tasa inicial con H₂O₂ al 0,5% y 60 grados es de 5 a 10 ml/cm²·h, la tasa después de 24 h es de 0,8 a 2 ml/cm²·h y el factor es 5. La tasa inicial es de 1 a 2 ml/cm2·h, la tasa de 24 h es de 0,2 a 0,5 ml/cm2·h y el factor es 5 al 0,2% H2O2 y 40 grados. La tasa inicial con 0,2% de H2O2 y 80 grados es de 5 a 10 ml/cm2·h, la tasa de 24 h es de 1 a 2 ml/cm2·h y el factor es 5. El valor de 5 × desactivación constante implica que la cobertura de burbujas es el mecanismo principal.

Directrices para la actividad catalítica de soluciones de H₂O₂

Las recomendaciones para el manejo de calentadores de titanio de grado 7 en soluciones de peróxido de hidrógeno basadas en la estabilidad deseada del H 2 O 2 se resumen en la Tabla 1.

Estabilidad del H2O2 Acción recomendada requerida Actividad catalítica teórica después de 24 horas. Notas
Alto (menor descomposición)Utilice Grado 2 (sin Pd) 0% (sin catalizador Pd)- Sin descomposición catalítica
Moderado (algo de desglose está bien) Grado 7: permite la desactivación natural 20 % Excepto para la mayoría de los usos
A veces hay mucha actividadSuperficie del calentador - Limpiar o enjuagarSe restaura por completoNecesita acceso al calentador
Alta actividad de forma continuaAñadir estabilizador de ácido fosfórico (0,1%) 50% (inhibido)Reduce la descomposición en un 50%
Alta estabilidadCalentador recubierto de PTFE-0% Sin metal en contacto con H2O2 Más allá de la ingeniería de desactivación catalítica

Choosing the right grade of titanium is important. Grade 2 contains no palladium and is not a catalyst for H 2 O 2 breakdown . It is the recommended choice when H 2 O 2 stability is desired. H2O2 applications should not use Grade 7 unless catalytic activity is desired (e.g. for H2O2 destruction). The total breakdown rate is influenced by the surface area of the heater, with larger heaters generating more oxygen bubbles. Decomposition is pH-dependent; stability of H2O2 is enhanced at acidic pH 3–5 and accelerated at alkaline pH >8. La adición de ácido fosfórico al 0,1% o estannato de sodio disminuye la degradación catalítica en un 50%. La limpieza mecánica o ultrasónica restaurará la actividad catalítica del Grado 7.

Creación de especificaciones informadas

Utilice titanio de grado 2 en lugar de grado 7 para una solución de peróxido de hidrógeno al 0,2 % a 60 grados donde se desea estabilidad del H2O2. Si se instala Grado 7 y hay un problema de descomposición, agregue ácido fosfórico al 0,1% como estabilizador o use Grado 2 en lugar del calentador. Se da preferencia al Grado 7 para situaciones en las que se desea descomponer el H 2 O 2 (por ejemplo, tratamiento de residuos). Cuando se requiera una alta actividad catalítica a intervalos, solicite un calentador de Grado 7 con dispositivo de limpieza para eliminar las burbujas de oxígeno. El ingeniero sabe cómo las burbujas de oxígeno destruyen el catalizador de paladio y elige el grado de titanio adecuado para el servicio de H2O2.