¿Qué concentración máxima permitida de ácidos orgánicos (acético/fórmico) a una temperatura total de 100 grados previene la corrosión general de las cubiertas de calentadores de acero inoxidable 316 en efluentes de procesamiento de alimentos?

Umbral de corrosión de ácidos orgánicos para aplicaciones de alimentos y bioprocesos

The maximum permissible concentration for the general corrosion resistance for 316 stainless steel sheathed electric heating tubes used in food processing, beverage production or bioprocess effluent heating – where organic acids such as acetic acid (CH 3 COOH) and formic acid (HCOOH) are present from fermentation, cleaning in place (CIP) solutions or food degradation products – is not a single value but depends strongly on temperature, pH and the presence of oxygen. 316 stainless steel is passive in concentrations of acetic acid up to around 10-15% at neutral pH and up to 20-25% at pH >5 at 100°C (boiling water temperature). However, formic acid is more aggressive. Active corrosion at rates of 0.1-0.5 mm/year is possible at 100°C at concentrations >1-2%. Para sistemas mixtos de ácidos orgánicos (por ejemplo, caldos de fermentación que contienen dos ácidos), la velocidad de corrosión puede ser de dos a cinco veces mayor que para los ácidos individuales. Este artículo calcula los umbrales de las concentraciones de ácidos orgánicos para la transición pasiva-a activa de 316 a 100 grados.

Mecanismo de corrosión del ácido orgánico del acero inoxidable 316

Organic acids are weak acids that do not entirely dissociate like mineral acids (e.g. HCl, H 2 SO 4 ). Their corrosiveness to 316 is a function of the undissociated molecule form which penetrates the passive film more readily than the dissociated anion. Acetic acid (pKa=4.76) is weakly corrosive below 10-15% concentration as the passive film remains stable. Formic acid is more aggressive as it is lower pKa (more dissociated) and the formate ion can form soluble complexes with chromium, pKa = 3.75. At higher temperatures (>80 grados) aumenta la disociación de los ácidos orgánicos y también la velocidad de difusión de especies hostiles a la superficie del metal. El oxígeno (condiciones aireadas) generalmente promueve la pasividad, mientras que las condiciones desaireadas (anaeróbicas) fomentan la corrosión activa. Los niveles bajos de oxígeno en los efluentes del procesamiento de alimentos suelen ser causados ​​por la demanda biológica de oxígeno.

Límites cuantificados para la corrosión general a 100 grados.

Las tasas de corrosión generales para el acero inoxidable 316 se han establecido a partir de pruebas de inmersión controlada en soluciones de ácidos orgánicos aireadas y desaireadas a 100 grados durante 1000 h.

Concentración de ácido orgánico (% en peso) pH (aprox. a 100 grados) Tasa de corrosión por oxígeno disuelto (mm/año) Recomendado para 100 grados Tiempo de servicio a 0,2 mm Pérdida de metal (horas)
Acético<5 >4.0 aireado<0.02 >10.000 sí
Acético 5-10 3.5-4.0 Aireado 0.02-0.05 4,000-10,000 Sí
Acético 10-15 3.0-3.5 aireado 0.05-0.10 2 000-4 000 aceptable
Acético 15-20 2.8-3.0 Aireado 0.10-0.20 1,000-2,000 Marginal
Acético 20-25 2.6-2.8 Aireado 0.20-0.35 600-1,000No recomendado
Acetic >25 <2.6 Aerated >0.35 <600 Unacceptable
Gaseado<0.02 >10.000 Sí Fórmico<0.5 >3.5
Fórmico 0.5-1.0 3.0-3.5 aireado 0.03-0.08 2,500-7000 aceptable
Fórmico 2.7-3.0 1.0-2.0 aireado 1.000-2,500 0.08-0.20 marginal
Fórmico 2.0-3.0 2.5-2.7 aireado 0.20-0.40 500-1 000 No recomendado
Formic >3.0 <2.5 Aerated >0.40 <500 Unacceptable
Acético (10%) + Fórmico (0,5%) Mixto 2,8-3,2 Aireado 0.15-0.30 700-1,300 No recomendado (sinergia)
Cualquier forma de ácido orgánicoCualquiera<2.5 Aerated >0.30 <700 Not acceptable
Cualquier ácido orgánico Cualquiera Cualquiera Desaireado (<0.5 ppm O₂) 2-5× aerated rate 2-5× quicker Unacceptable for most
Efecto sinérgico de los ácidos orgánicos mixtos

Los efluentes reales de procesamiento y fermentación de alimentos rara vez incluyen un solo ácido orgánico. El efecto sinérgico de los ácidos acético y fórmico es causado por un cambio de pH y la producción de complejos mixtos.

Ácido fórmico (% en peso) Ácido acético (% en peso) Concentración de ácido único- equivalente Tasa de corrosión (mm/año, aireado) pH (100 grados) Concentración combinadaSiguiente paso recomendado
5 0.1 5.1 3.5 0.05 8% acetic Acceptable 5 0.5 5.5 3.2 0.12 15% acetic Marginal 5 1.0 6.0 3.0 0.25 >20% acético No recomendado
10 0.1 10.1 3.2 0.10 12% marginal acético 10 0.5 10.5 2.9 0.30 InaceptableNo 10 1.0 11.0 2.7 0.60 Inaceptable No
Especificaciones prácticas de química del agua para aguas residuales de procesamiento de alimentos

Se recomiendan las siguientes limitaciones de ácidos orgánicos para calentadores con funda 316 en procesamiento de alimentos o calentamiento de efluentes de bioprocesos a 100 grados.

Aplicación Ácidos orgánicos comunes encontrados Máx. Ácido orgánico total (% en peso) Ácido fórmico individual máximo % en peso pH sugerido (a 100 grados) Vida útil proyectada del calentador (años)
Lactic acid (dairy waste)Lactic (not covered) 5 N/A >4.5 >10
Concentrated fruit juice (citric/malic acid)Citric, malic 8 N/A >4.0 8-12 Acetic fermentation brothAcetic 10 N/A >3.5 5 a 10
Vinegar and WinemakingAcetic 15 N/A >3.0 3-6 (observar)
Food waste digestate Mixed (acetic + formic) 5 0.3 >3.5 5-8
High-formic effluents Formic 2 2 >3.0 2-4 (límite)
Identificación del campo de corrosión por ácidos orgánicos

Un calentador 316 en el efluente del procesamiento de alimentos falló debido a la corrosión por ácidos orgánicos, lo que resultó en un grabado superficial general homogéneo sin picaduras discretas. La superficie puede tener un aspecto opaco, gris o escarchado y el espesor de la pared se reducirá constantemente. Los productos de corrosión suelen ser solubles y no forman incrustaciones visibles. La química del efluente se caracterizará por concentraciones totales de ácidos orgánicos superiores a los criterios y un pH inferior a 3,0-3,5. Para el ácido fórmico, el modo habitual de falla es un adelgazamiento amplio sin picaduras, pero para el ácido acético es un adelgazamiento más algún ataque localizado en los límites de los granos. El remedio es reducir la concentración de ácidos orgánicos (mediante dilución o neutralización), aumentar el pH (agregando hidróxido de sodio o bicarbonato de sodio para elevar el pH por encima de 4,0-4,5) o actualizar a una aleación más resistente a la corrosión, como la Aleación 20 o la Aleación 825.

Estrategias de Neutralización y Control de Procesos

Si no se puede lograr económicamente la reducción de las concentraciones de ácidos orgánicos, las siguientes técnicas de mitigación pueden prolongar la vida útil del calentador:

Ajuste de pH: Ajuste el pH a 4,5-5,5 con hidróxido de sodio o carbonato de sodio. La tasa de corrosión disminuye aproximadamente un 50% para una unidad de pH de 0,5 sobre 3,5.

Aireación: Mantenga el OD a 2-3 ppm o más. La aireación conduce a la pasivación, mientras que la desaireación aumenta la tasa de corrosión activa de 2 a 5 veces.

Temperatura más baja: funcionar a 80 °C en lugar de 100 °C reduce la tasa de corrosión entre un 60 y un 80 % (energía de activación ~50 kJ/mol).

Mejora de la aleación: La aleación 825 (42Ni - 21Cr - 3Mo) o la aleación 20 (32Ni - 20Cr - 2Mo - Cu) tienen entre 5 y 10 veces más resistencia a los ácidos orgánicos que la 316.

Conclusión: límites de ácidos orgánicos a 100 grados 316

For 316 stainless steel encased heaters in food processing effluents at 100°C, the maximum permitted acetic acid concentration for >5 year life is 10-15% at aerated conditions and pH>3.5. El ácido fórmico es 3-5 veces más agresivo, máximo 1-2% para un servicio satisfactorio. Corrosión sinérgica de ácidos orgánicos mixtos. El ácido orgánico total > 5-6 % (incluido > 0,3-0,5 % fórmico) causa un rendimiento marginal.. 316 Las vainas para operación con ácidos orgánicos requieren que el ingeniero reciba un análisis de ácido completo (tipo y concentración) y pH a la temperatura de funcionamiento al especificarlo. Si las concentraciones superan los criterios, es necesario ajustar el pH, airear o mejorar la aleación. La metodología desarrollada aquí relaciona el contenido de ácido orgánico con tasas de corrosión general mensurables a 100 grados y brinda a los compradores la opción de especificar vainas 316 o aleaciones alternativas sustitutas para aplicaciones de procesamiento de alimentos y calentamiento de bioprocesos.