¿Bajo qué combinación específica de concentración de sulfato y pH la funda del calentador 316L en agua dulce que fluye a 60 grados desarrolla picaduras en ausencia de cloruros?

El mecanismo de picadura de aceros inoxidables sin cloruro

En sistemas de agua dulce con muy bajo contenido de cloruro (< 20 ppm), but high to moderate sulphate concentrations (SO4 2-) and acidic pH such as in acid mine drainage, some industrial cooling waters or agricultural runoff, pitting corrosion can occur even in the absence of chloride ions, with 316L stainless steel sheathed electric heating tubes. For flowing conditions (1 m/s), sulphate ions are typically thought to be non-aggressive or inhibitive to pitting. However, at pH values below 4.0-4.5, sulphate can attack and create soluble iron sulphates, breaking down the passive film. The essential combination for pitting is: sulphate >500-1000 ppm Y pH<4.0. Rates of pitting of 0.2-0.5 mm/yr occur at pH 3.0 and 1,000 ppm SO4 2-. Rates > 1 mm/year, pH 2.5, 1,000 ppm SO 2 4 . The sulfate-pH-pitting threshold for 316L in flowing freshwater at 60°C in the absence of chlorides is quantified in this article.

El mecanismo de picaduras de sulfato inducida por pH bajo

En condiciones neutras o alcalinas, los iones de sulfato se adsorben en la película pasiva y previenen las picaduras inducidas por cloruro-. Sin embargo, la película pasiva es menos estable a pH bajo (<4.0). Sulphate can form soluble complexes with ferric ions ( FeSO4+ ), and can also take part in the anodic dissolution reaction. Local acidification in growing pits (pH as low as 1-2) permits sulphate to behave as an aggressive anion like chloride but under more acidic conditions. In sulphate solutions, the pitting potential (Epit) decreases with decreasing pH and increasing sulphate concentration .

Umbrales de picadura de pH de 60 grados, 1 m/s de flujo de sulfato-cuantificados

Las siguientes condiciones de inicio de picaduras se determinaron a partir de pruebas de circuito de flujo controlado de 316L (electropulido, Ra=0.2 µm) en soluciones de sulfato (0-2000 ppm de SO42- como Na2SO4) con pH regulado por H2SO4 (sin cloruros agregados) a 60 grados, velocidad de 1 m/s durante 2000 horas.

Concentración de sulfato (ppm SO4 2-) pH (60 grados) Tiempo de inicio de picaduras (h) Tasa de picaduras (mm/y)| Densidad de Pozo (pozos/cm2)|Tiempo hasta la perforación (pared de 1,5 mm, años)|Recomendado para servicio de flujo de agua dulce (bajo Cl)||<500 | >4.0 | >10,000 | <0.02 | 0 | >75 | Yes | | 500-1,000 | 5.0 | >10,000 | <0.02 | 0 | >75|Sí|| 500-1.000|4,0-4,5|5.000-10.000|0,02-0,05 |<1 | 30-75 | Yes | | 500-1,000 | 3.5-4.0 | 2,000-5,000 | 0.05-0.15 | 1-5 | 10-30 | Acceptable | | 500-1,000 | 3.0-3.5 | 1,000-2,000 | 0.15-0.40 | 5-20 | 4-10 | Marginal | | 500-1,000 | <3.0 | 200-1,000 | 0.40-1.00 | >20|1,5-4|No recomendado|| 1.000-2.000|4,0-4,5|2.000-5.000|0,05-0,15|1-5|10-30|Aceptable|| 1.000-2.000|3,5-4,0|800-2000|0,15-0,40|5-15|4-10|marginales|| 1.000-2.000|3,0-3,5|300-800|0,40-0,80|15-40|2-4|No recomendado|| 1.000-2.000 |<3.0 | 100-300 | 0.80-2.00 | >40 | 0.75-2 | No | | >2,000 | <4.0 | <200 | >1.00 | >50 | <1.5 | No | |
Influencia de la velocidad del flujo en las picaduras de sulfato.

En soluciones de cloruro, velocidades de flujo más altas disminuyen las picaduras, pero pueden mejorar las picaduras de sulfato al eliminar los productos protectores de la corrosión.

Velocidad de flujo (m/s) Tasa de picaduras a 1000 ppm SO4-2, pH 3,5, 60 oC (mm/año) Tiempo de avance (años) Velocidad máxima recomendada para servicio con sulfato ácido<0.5 0.15-0.25 6-10 Acceptable
0.5-1.0 0.25-0.40 4-6 Marginal 1.0-1.5 0.40-0.60 2.5-4 Not recommended 1.5-2.5 0.60-0.90 1.7-2.5 No >2.5 >0.90 <1.7 No Practical Recommendations for Low-Chloride, High-Sulfate, Acidic Freshwater Service

Para calentadores encerrados de 316 L en agua dulce con niveles bajos de cloruros pero sulfatos y pH ácido a 60 grados, se aplican los siguientes parámetros.

Tipo de agua pH normal Sulfato (ppm) Cloruro (ppm) Aleación recomendada Vida útil esperada (años)
Drenaje ácido de mina (leve) 4.0-5.0 500-1,500<50 316L with monitoring 5-10 
Drenaje ácido de mina (grave) 2.5-4.0 1 000-3 000<50 Duplex 2205 5-8
Refrigeración industrial (ácida) 3.5-4.5 500-1000<20 316L (acceptable) 8-12 
Agricultural runoff (acidic) 4.0-5.0 100-500 10-50 316L >10 
Cualquiera con pH<3.0 <3.0 >500 Cualquier actualización que no sea 316L a aleación 20 Identificación de campo de picaduras inducidas por sulfato

Se podría sospechar de picaduras inducidas por sulfato-en un calentador de 316 L que sufre picaduras en agua dulce con cloruros.<50 ppm but sulphate >500 ppm y pH<4.0. The pits are usually tiny (50-200 µm) and frequent and no chloride was discovered in the pit residue (EDS). The corrosion product may contain sulphur. Water analysis will show low chloride, moderate to high sulphate and low pH. The remedy is to elevate the pH (neutralise) or go to Alloy 20 or duplex 2205.

Conclusión: no permita que el pH y el sulfato sean la causa de las picaduras sin-cloruro

Picaduras de vainas de calentadores de acero inoxidable 316L en agua dulce que fluye (1 m/s) a 60 grados con bajo contenido de cloruro (<20 ppm) occurs at sulphate concentrations >500-1000 ppm cuando el pH es inferior a 3,5-4,0. Tasas de picaduras de 0,4 a 0,8 mm/año a un pH de 3,0 a 3,5 y 1000 ppm de SO₄²⁻ producen perforaciones en 2 a 4 años. Los ingenieros deben probar el pH y la concentración de sulfatos, no simplemente los cloruros, para definir las cubiertas de 316L para el suministro de agua dulce. Cuando el pH<4.0 and sulphate >500 ppm, se necesita neutralización del pH o mejora de la aleación. El marco desarrollado aquí, que relaciona el contenido de sulfato y el pH con las tasas de iniciación y propagación de las picaduras a 60 grados en agua libre de cloruro-, permite a los compradores identificar y prevenir las picaduras sin-cloro de las cubiertas de los calentadores 316L en sistemas de agua dulce ácida y con alto contenido de-sulfatos.