En un evaporador de descarga cero-líquido-que trata salmuera con alto contenido de-cloruro (100 000 ppm) a 120 grados, ¿cómo controla la presencia de oxígeno la estabilidad de pasivación de una funda de titanio?

Compensación fundamental-en el diseño de calentadores de titanio para evaporadores de salmuera de alta temperatura
En los evaporadores de descarga cero{0}líquido- (ZLD), las aguas residuales industriales se concentran cerca de la saturación para producir salmueras con concentraciones de cloruro de hasta 100 000-150 000 ppm a temperaturas de funcionamiento de 100-120 grados. Los calentadores de inmersión utilizados en este servicio son preferentemente de titanio debido a su destacada resistencia general a la corrosión en soluciones de cloruro. Sin embargo, estas graves circunstancias ponen a prueba los límites de la pasividad del titanio. En agua salada (19.000 ppm Cl⁻ a 30 grados), el titanio es indefinidamente pasivo, pero en presencia de 100,000+ ppm de cloruros a 120 grados, la capa pasiva de dióxido de titanio se encuentra en una condición en la que su estabilidad depende vitalmente de la concentración de oxígeno disuelto en la salmuera. En condiciones de oxigenación, la película pasiva-se cura automáticamente rápidamente y una funda de titanio (1,0 mm) de espesor de pared delgada puede proporcionar un servicio de varios-años. La película pasiva falla en circunstancias de falta de oxígeno o desaireación y pueden ocurrir rápidas picaduras localizadas y absorción de hidrógeno que rompen una pared de 2,5 mm en cuestión de meses. El oxígeno actúa como despolarizador catódico y desplaza el potencial de corrosión al área pasiva. Este análisis aborda la relación entre la pasividad del oxígeno y proporciona sugerencias para el espesor de la pared en función de las concentraciones proyectadas de oxígeno disuelto en el servicio del evaporador ZLD.

Impacto en la integridad mecánica: condiciones desaireadas y aireadas para la pasivación
El titanio se pasiva mediante una película estable de TiO2 que se repasiva continuamente en soluciones de cloruro aireadas a temperaturas elevadas. La reacción catódica de la superficie de la película pasiva es la reacción de reducción del oxígeno disuelto (O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻). El nivel de oxígeno disuelto necesario para mantener la pasividad del titanio de grado 2 en salmuera de cloruro de 100.000 ppm a 120 grados es del orden de 0,5 ppm. En este umbral, el potencial de corrosión aún está por encima del potencial de picaduras (~+300 mV frente a Ag/AgCl), mientras que la velocidad de corrosión uniforme está por debajo de 0,01 mm/año. Por debajo de 0,5 ppm de oxígeno, la reacción catódica se desplaza hacia la reducción de agua (2H2O + 2e- → H2 + 2OH-), produciendo hidrógeno en la superficie. El potencial de corrosión se desplaza hacia el área activa y los iones de cloruro pueden penetrar la película pasiva comprometida. En circunstancias desaireadas (oxígeno < 0,1 ppm) a 120 grados, la tasa de picaduras medida en salmuera con alto contenido de cloruro es de 0,5 a 1,0 mm por año, lo que indica que una pared de 1,5 mm puede perforarse en 18 a 36 meses. Más importante aún, el hidrógeno creado en las ubicaciones catódicas migra hacia la red de titanio y provoca fragilización, lo que induce el agrietamiento antes de la perforación por picadura. Por lo tanto, la integridad mecánica de la vaina depende no sólo del espesor de la pared, sino también de la presencia de suficiente oxígeno disuelto para soportar la reacción catódica que mantiene el titanio en un estado pasivo.

Influencia en el rendimiento térmico: agotamiento del oxígeno en superficies calientes
The temperature differential across the titanium sheath causes a local oxygen concentration gradient. The solubility of dissolved oxygen diminishes as brine is heated over the sheath surface. At bulk brine temperatures of 120 °C the equilibrium oxygen solubility at 1 atm is ~2 ppm. At the titanium surface, the local oxygen solubility is reduced to around 1.5 ppm, where it may reach 125-130°C due to electrical resistance through the wall. This difference is generally not enough to result in loss of passivity. However, the surface temperature can be higher than 140 C when the heater works with high power density (>3.5 W/cm 2 ) or with thick wall (>1.8 mm), where oxygen solubility is less than 1 ppm. Even at these temperatures, a bulk oxygen content of 2 ppm may not be enough to keep the sheath surface passive. Finite element modeling of oxygen transport indicates that a 1.2 mm wall at a surface temperature of 128°C consumes oxygen at the cathodic surface at a rate that can be sustained by diffusion from the bulk if the bulk concentration is greater than 1.5 ppm. A 2.0 mm wall at a surface temperature of 142°C necessitates a bulk oxygen concentration of >3 ppm, lo que normalmente no es factible en evaporadores ZLD desaireados. Por tanto, las paredes más delgadas no sólo aumentan la transmisión de calor, sino que también reducen la temperatura de la superficie, manteniendo la funda en un régimen de temperatura más bajo y más compatible con el oxígeno.

Síntesis de la compensación-off: la concentración de oxígeno como multiplicador del espesor de la pared
La siguiente matriz muestra el espesor de pared de titanio sugerido para un calentador de evaporador ZLD para 100 000 ppm de salmuera de cloruro a 120 grados, dependiendo de la concentración de oxígeno disuelto determinada en la corriente de salmuera recirculante.

Oxígeno disuelto en salmuera a granel (ppm a 120 grados) Sugerencias de espesor de pared de titanio (grado 2) Estabilidad prevista y vida útil del núcleo de película pasiva Justificación de ingeniería 2,0 ppm (evaporador abierto completamente aireado con rociado de aire) 1,0 mm – 1,2 mm Excelente; > 5 años La concentración de oxígeno está por encima del umbral crítico. Película pasiva estable. La pared delgada mejora la transferencia de calor y minimiza la temperatura de la superficie. El margen de corrosión de 0,05 mm/año proporciona un margen de seguridad.
1,0 – 2,0 ppm (aireación moderada, sistema semi-sellado) 1,4 mm – 1,6 mm Bueno; 3 – 5 años Oxígeno acercándose al umbral crítico. La pared más gruesa proporciona un margen de corrosión por la extraña inmersión en oxígeno. El espesor de pared moderado proporciona un compromiso entre el rendimiento térmico y el margen de pasivación.
Alimentación baja en oxígeno, des-alimentación desaireada, bajo ingreso de aire 0,5 – 1,0 ppm 1,8 mm – 2,0 mm Marginal; 2 – 3 años Oxígeno justo por encima del nivel crítico. El peligro de picaduras es alto. Se necesita una pared gruesa para permitir la corrosión. Recomendado para el control de la fragilidad por hidrógeno. Correr a este nivel de oxígeno no es bueno.
< 0.5 ppm (deaerated, e.g. closed loop with oxygen scavengers)Not recommended (any thickness) Unstable; < 18 months Passivity is not sustainable. Pitting and hydrogen embrittlement will occur independent of wall thickness Reintroduction of oxygen or other material (such as titanium-palladium Grade 7 or zirconium) is necessary.
Ingeniería de gestión de oxígeno y selección de grados más allá del muro
El diseño del evaporador ZLD da como resultado un funcionamiento con niveles bajos de oxígeno disuelto < 1 ppm. Se ha demostrado que tres soluciones complementarias recuperan la pasividad del titanio sin la necesidad de paredes imprácticamente gruesas. En primer lugar, burbujear aire u oxígeno en el circuito de recirculación de salmuera elevará la concentración de oxígeno hasta 2 o 3 ppm, lo que suele ser suficiente incluso para calentadores de titanio de paredes delgadas-. La pulverización de aire cuesta menos energía en comparación con el reemplazo frecuente de los calentadores. En segundo lugar, el cambio de titanio de Grado 2 a Grado 7 (Ti-0,15 % Pd) reduce el nivel crítico de oxígeno para la pasividad de 0,5 ppm a menos de 0,1 ppm. La presencia de paladio funciona como catalizador catódico, permitiendo que la reducción del hidrógeno se lleve a cabo con un sobrepotencial más bajo y dando como resultado un cambio del potencial de corrosión al rango pasivo incluso en salmueras desaireadas. Los datos de campo de los evaporadores ZLD demuestran que el titanio de grado 7 con un espesor de pared de 1,2 mm puede sobrevivir en salmueras con tan solo 0,2 ppm de oxígeno durante 6 a 8 años, mientras que el titanio de grado 2 falla en menos de 2 años. En tercer lugar, el uso de hidróxido de sodio ayuda a mantener un pH ligeramente alcalino (8,5 a 9,5) que estabiliza la película pasiva y minimiza la necesidad de oxígeno. Para el Grado 2 a pH 9, la concentración de oxígeno necesaria se reduce a 0,2 ppm, lo que permite paredes más delgadas incluso en sistemas parcialmente desaireados.

Conclusión: Calentadores de titanio de pared delgada-en salmuera con alto contenido de cloruro logrados mediante control de oxígeno
En un evaporador ZLD que trata 100.000 ppm de salmuera de cloruro a 120 grados, el oxígeno es el factor principal que afecta la estabilidad de pasivación de la vaina de titanio y el espesor de pared requerido. Un calentador de titanio de grado 2 de pared convencional de 1,0-1,2 mm ofrece una sólida vida útil de varios años con niveles de oxígeno disuelto superiores a 2 ppm. Con oxígeno de 0,5 a 2 ppm, el espesor de la pared debe aumentarse de 1,5 a 2,0 mm para tener en cuenta el margen de corrosión debido al mayor peligro de picaduras. No existe un espesor de pared realista de Grado 2 que proporcione una vida útil adecuada por debajo de 0,5 ppm de oxígeno. La respuesta es reintroducir oxígeno (rociado de aire) o actualizar a titanio de grado 7 con paladio, que permanecerá pasivo incluso en condiciones desaireadas. El asesoramiento técnico para las nuevas instalaciones de evaporadores ZLD es diseñar para una concentración de oxígeno disuelto en masa de al menos 2 ppm mediante rociado de aire controlado y luego especificar titanio de grado 2 con un espesor de pared de 1,2 mm. Esta combinación proporciona la máxima transferencia de calor, un costo mínimo de material y una vida útil del calentador de 5+ años. Cuando solicite una cotización, proporcione el nivel estimado de oxígeno disuelto (ppm) y el pH de la salmuera a la temperatura de trabajo, ya que estos parámetros son más importantes para la vida útil del calentador que el espesor de la pared por sí solo.