En un calentador de vaina de titanio sometido a limpieza diaria con ácido fosfórico al 10% a 80 grados, ¿cómo influye la calidad del agua de enjuague (del grifo versus desionizada) en la cinética de repasivación y las picaduras posteriores en servicio?

En operaciones industriales, los calentadores de vaina de titanio se colocan en condiciones alternas de corrosión y lavado con un ciclo de limpieza diario, utilizando ácido fosfórico al 10% a 80 grados. La calidad del agua de enjuague entre ciclos de limpieza es esencial para la cinética de repasivación de la superficie de titanio. El agua desionizada con resistividad > 1 MΩ · cm permite una rápida repasivación y la formación de una película pasiva estable en 10 a 30 minutos. El agua del grifo que contiene cloruros (generalmente 50 a 200 ppm) y otros iones ralentiza la repasivación, aumentando el tiempo para lograr una capa estable a 2 a 6 h y dejando cloruros adsorbidos en la superficie que sirven como sitios de inicio de picaduras durante la operación posterior. La calidad del agua de enjuague elegida afecta directamente la densidad de picaduras y la vida útil del calentador.

El mecanismo de influencia del agua de enjuague sobre la cinética de repasivación.

Después del tratamiento con ácido fosfórico al 10%, la superficie de titanio queda en estado activo o parcialmente pasivo. El ácido se elimina mediante enjuague pero también fija la química de la solución en la que se produce la repasivación. El agua desionizada proporciona un ambiente limpio y de baja conductividad para el crecimiento uniforme de la película pasiva de titanio. No hay iones hostiles presentes y se puede formar una densa capa estequiométrica de TiO2. Los iones de cloruro del agua del grifo se adsorben en la superficie del titanio y compiten con el oxígeno por los sitios de adsorción. Además, los cloruros detienen la creación de la película pasiva y pueden quedar atrapados debajo del óxido a medida que se forma, provocando puntos débiles que comenzarán a picarse cuando el calentador se vuelva a poner en servicio. El tiempo de repasivación es el tiempo necesario para que la densidad de corriente de corrosión caiga por debajo de 1 µA/cm2 después del enjuague.

Tiempos cuantitativos de repasivación y tasas de picadura de diferentes calidades de agua de enjuague

Las pruebas controladas de cupones de titanio de grado 2, utilizando una inmersión diaria de 1 h en ácido fosfórico al 10 % a 80 grados, seguida de un enjuague de 15 minutos y luego inmersión en NaCl al 3 % a 60 grados para replicar el servicio, han establecido el siguiente comportamiento durante 30 ciclos. El tiempo de repasivación tras el enjuague con agua desionizada con una resistividad de 18 MΩ · cm es de 10 a 30 minutos, el espesor de la película pasiva después de 1 hora es de 3 a 5 nm, la densidad de picaduras en el servicio posterior es de 0 a 5 picaduras por cm² y la profundidad máxima de las picaduras después de 500 horas es de 0 a 20 µm. Esta actuación se considera genial. El tiempo de repasivación en agua del grifo ablandada (resistividad de 10 000 Ω · cm, 20 ppm de cloruro) aumenta a 30 a 90 min, el espesor de la película después de 1 h es de 2 a 4 nm, la densidad de las picaduras es de 5 a 20 picaduras/cm2 y la profundidad de las picaduras es de 20 a 80 μm, lo que indica un buen rendimiento. agua normal del grifo, resistividad de 2000 ohmios-cm, tiempo de repasivación de cloruro de 100 ppm 1-3 horas espesor de la película después de 1 hora densidad de picaduras de 1-3 nm 20-80 picaduras/cm2 profundidad de picaduras 80-200 mm mediocre a pobre. El agua dura del grifo tiene un tiempo de repasivación de 3 a 6 h, un espesor de película de 1 a 2 nm después de 1 h, una densidad de picaduras de > 80 picaduras/cm² y una profundidad de picaduras de > 200 µm con una resistividad de 500 Ω·cm y 200 ppm de cloruro, lo cual es inaceptable.

Efecto de la duración y la temperatura del enjuague sobre la calidad de la repasivación

La eficacia del enjuague es función de la calidad del agua y de los parámetros del enjuague. Un enjuague de 5 minutos con agua desionizada resultó en una repasivación del 80 % en comparación con un enjuague de 30 minutos. Un enjuague de 60 minutos con agua del grifo con 100 ppm de cloruro no equivale a un enjuague de 10 minutos con agua desionizada en términos de calidad de repasivación. La temperatura del agua de enjuague es otro factor importante; El agua de enjuague tibia (40 grados) mejora la cinética de repasivación entre un 30 y un 50 % en comparación con el agua de enjuague fría (20 grados) tanto para el agua desionizada como para el agua del grifo. Sin embargo, el agua tibia del grifo puede hacer que los cloruros se concentren durante el proceso de secado, empeorando el resultado. Para todas las calidades de agua, una ventaja adicional es un enjuague final con agua desionizada después del enjuague principal.

Ciclos de limpieza con ácido fosfórico - Guía para elegir la calidad del agua de aclarado

En la siguiente tabla se dan recomendaciones para la calidad del agua de enjuague para ciclos de limpieza diarios con ácido fosfórico al 10% a 80 grados, dependiendo de la resistencia a las picaduras deseada y la vida útil en servicios posteriores que contengan cloruro-.

Densidad de picaduras deseada (picaduras/cm2) después de 500 horas Cloruro máximo permitido en agua de enjuague (ppm) Resistividad mínima recomendada del agua de enjuague (Ω·cm) Duración de enjuague recomendada (minutos) Enjuague final requerido<5 <10 >100,000 15 Sí (pulverización DI)
5 - 20 10 - 50 10,000 - 100,000 20 Recomendado
20–80 50–150 1,000–10,000 30 Recommended >80 >150 <1,000 60+ Not effective Engineering Beyond Rinse Water Quality Control

El grado de titanio afecta la cinética de repasivación. El grado 7 (paladio-estabilizado) se vuelve a pasivar 2-3 veces más rápido que el grado 2 en cualquier calidad de agua de enjuague, lo que reduce la sensibilidad a la contaminación por cloruro. El espesor de la pared ofrece un margen para las picaduras. Una pared de 2,0 mm, con picaduras moderadas debido al enjuague con agua del grifo, puede durar de 5 a 8 años, pero una pared de 1,2 mm fallaría antes. Es importante la técnica de secado después del enjuague. El secado con aire caliente forzado a 60 grados durante 10 minutos elimina la humedad sobrante, evitando zonas de concentración de cloruros. Si el volumen de agua desionizada es restringido, un compromiso-rentable es un enjuague en dos etapas (agua del grifo seguida de agua desionizada).

Proporcionar una especificación informada

Para un calentador de funda de titanio usado diariamente con ácido fosfórico al 10 % a 80 grados y luego expuesto a un ambiente que contiene cloruro, use un enjuague de dos-etapas. Un enjuague inicial con agua del grifo durante 1 minuto seguido de un enjuague final con agua desionizada de 18 MΩ·cm de resistividad durante 10 minutos a 40 grados. Especifique que el agua del enjuague final tenga menos de 10 ppm de cloruros. Si no hay agua desionizada disponible para las instalaciones existentes, agregue un cartucho de desionización a la línea de enjuague o extienda el tiempo de enjuague a 60 minutos con secado con aire forzado. Después del proceso de enjuague durante la puesta en servicio, se midió una muestra de prueba para determinar el potencial de repasivación. Un valor inferior a -0,1 V frente a Ag/AgCl en NaCl al 3 % indica una repasivación incompleta y requiere un enjuague más prolongado o de mayor calidad. El ingeniero utiliza agua de lavado desionizada en lugar de agua del grifo para una rápida repasivación y evitar más picaduras en servicio.