En un calentador de inmersión de titanio utilizado para precalentar una mezcla de metanol/agua al 35 % a 65 grados, ¿por qué la adición de hidróxido de sodio al 0,5 % cambia el mecanismo de corrosión de un adelgazamiento uniforme a una formación de picaduras?
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El titanio de grado 2 se adelgaza uniformemente a 0,02-0,05 mm/año en una combinación de 35% de metanol/agua a 65 grados. El pH se eleva a 10-11 con la adición de hidróxido de sodio (NaOH) al 0,5 %. A este pH alto, la película pasiva de titanio es menos estable en metanol debido al desarrollo de titanatos solubles. El mecanismo de corrosión cambia de picaduras uniformes a localizadas. La profundidad de las picaduras es de 0,2 a 0,8 mm/año, de 10 a 20 veces más rápido que el adelgazamiento uniforme. Este cambio se atribuye al alto pH que favorece la disolución del TiO 2 para generar iones titanato (TiO 3 2-) en presencia de metanol.
Mecanismo de cambio de corrosión uniforme a corrosión por picaduras inducida por el pH
La película pasiva sobre titanio es estable en mezclas de metanol/agua a pH neutro (6–7). La película se disuelve gradual y uniformemente. A un pH alto (10–11), los iones hidroxilo reaccionan con TiO2: TiO2 + 2OH- → TiO3 2- + H2O Los iones titanato son solubles en combinaciones de metanol/agua, lo que conduce a un adelgazamiento de la película. Sin embargo, el ataque no es uniforme debido a la rotura de la película pasiva en puntos débiles como límites de grano o partículas intermetálicas. Una vez que comienza un hoyo, el pH alto en el hoyo se mantiene y el hoyo crece rápidamente.
Tasa de corrosión cuantitativa y mecanismo frente a la concentración de NaOH
Las pruebas controladas de titanio de grado 2 durante un período de 500 horas a 65 grados en metanol al 35 %/agua con diferentes concentraciones de NaOH han demostrado lo siguiente. Con NaOH al 0 % (pH 6-7), la velocidad de corrosión es de 0,02 a 0,05 mm/año, el mecanismo es uniforme y la densidad de picaduras es de 0 picaduras/cm 2 . La tasa de NaOH al 0,1 % (pH 9) es de 0,03 a 0,06 mm/año, el mecanismo es mixto y la densidad de picaduras es de 1 a 5 picaduras/cm2. La tasa es de 0,05 a 0,12 mm/año con NaOH al 0,3% (pH 10), el mecanismo es mixto y la densidad de picaduras es de 5 a 20 picaduras/cm2. El umbral crítico se encuentra en NaOH al 0,5% (pH 11) con una tasa de 0,10 a 0,25 mm/año, picaduras como mecanismo y una densidad de picaduras de 20 a 80 picaduras/cm². En NaOH al 1,0% (pH 12), la tasa es de 0,20 a 0,50 mm/año, el mecanismo es una picadura severa y la densidad de picaduras es de 50 a 150 picaduras/cm².
Efecto de la concentración de metanol sobre el cambio de pH
El cambio de uniforme a picaduras se observó a varios valores de pH dependiendo de la cantidad de metanol. En agua pura (0% metanol) con 0,5% NaOH (pH 11), el mecanismo es uniforme con una velocidad de corrosión de 0,08-0,15 mm por año sin picaduras. En metanol al 20% con NaOH al 0,5% se combina el mecanismo y la densidad de picaduras es de 5 a 15 picaduras/cm2. El mecanismo es el de picadura en metanol al 35% con NaOH al 0,5% y la densidad es de 20 a 80 picaduras/cm2. En metanol al 50% con NaOH al 0,5%, el mecanismo se pica con una densidad de 30-100 picaduras/cm². El mecanismo es una picadura severa con más de 50 picaduras/cm² en metanol al 70% con NaOH al 0,5%. Un mayor contenido de metanol produce más picaduras a un pH determinado.
Control de pH de calentadores de agua/metanol
La siguiente tabla contiene pautas para el pH máximo para mantener una corrosión constante para calentadores de titanio de Grado 2 y Grado 7 en 35% de metanol/agua a 65 grados.
Mecanismo deseado pH máximo para Grado 2 pH máximo para Grado 7 Concentración de NaOH recomendada (%) Tasa de corrosión esperada (mm/año)
Uniforme<8 <9 <0.05 <0.05
Uniforme (aceptable) 8 - 9 9 - 10 0.05 - 0.1 0.03 - 0.06
Mixto (marginal) 9–10 10–11 0.1–0.3 0.05–0,12
Avoid pitting >10 >11 >0.3 >0.12
Ingeniería más allá del pH
El grado de titanio afecta el pH de transición. El grado 7 (paladio-estabilizado) mueve la transición uniforme a picaduras a un pH de 10 a 11, lo que permite un funcionamiento seguro con NaOH al 0,5 % (pH 11) en metanol al 35 %. Hay algunas mejoras en el Grado 12. El espesor de la pared permite la penetración del hoyo. Una pared de 2,0 mm con picaduras de 0,2 mm al año durará 10 años. El riesgo de picaduras se reduce añadiendo agua a la mezcla de metanol/agua; con 50% de agua (50% de metanol), el pH de transición es 10,5. La presencia de cloruros en la solución reduce el pH de transición en 1-2 unidades.
Hacer una especificación informada
Calentador de inmersión de titanio en 35 % de metanol/agua a 65 grados, no agregue NaOH por encima del 0,1 % para el Grado 2 o por encima del 0,3 % para el Grado 7. Si el pH es alcalino debido a razones del proceso, use titanio de Grado 7 y mantenga el pH por debajo de 11. Los calentadores existentes expuestos al 0,5 % de NaOH deben revisarse para detectar picaduras con un tinte penetrante. Si encuentra picaduras, reemplace el calentador y baje el pH. Durante el funcionamiento, pruebe el pH semanalmente y si el pH es > 9 (Grado 2) o > 10 (Grado 7), aplique ácido acético para disminuir el pH. El ingeniero controla el pH por debajo del nivel de transición clave para evitar el cambio de adelgazamiento uniforme a picaduras rápidas en la mezcla de metanol/agua.
