En un calentador eléctrico de titanio utilizado para mantener un 25 % de monoetanolamina a 80 grados, ¿por qué el producto de degradación oxidativa (bicina) acelera las picaduras solo en la interfaz líquido-vapor?

La monoetanolamina (MEA) se usa comúnmente en el tratamiento de gases para la eliminación de CO₂ y H₂S. El MEA se degrada oxidativamente en presencia de oxígeno a 80 grados, y la bicina (N,N-bis(2-hidroxietil)glicina) es un producto de degradación importante. La bicina es un derivado de aminoácidos y un agente quelante. En un calentador eléctrico de titanio, la bicina se acumula preferentemente cerca de la interfaz líquido-vapor, o menisco, debido a los efectos de la evaporación y la tensión superficial. Los complejos concentrados de iones bicina-titanio en este contacto desestabilizan la película pasiva y aceleran las picaduras. El líquido a granel que rodea el menisco es pasivo y contiene una concentración más baja de bicina. Este ataque limitado explica por qué falla la línea de flotación mientras el área sumergida permanece en excelentes condiciones.

Picaduras en el menisco inducidas por bicina: mecanismo

Los productos de degradación no-volátiles, incluida la bicina, se enriquecen en un factor de 10 a 100 en relación con la solución de MEA a granel a medida que el agua se evapora del menisco. La bicina comprende grupos funcionales carboxilato y amina, que pueden formar complejos estables con iones Ti⁴⁺: Ti⁴⁺ + 3C₆H₁₁NO₄ → [Ti(C₆H₁₁NO₄)₃]⁴⁺. Esta complejación agota el Ti4+ de la película pasiva y evita la repasivación. La bicina concentrada también reduce el pH local de su valor total de 9–10 a 6–7, desestabilizando aún más el óxido de titanio. Las fosas comienzan en el menisco entre 200 y 500 h. El área debajo del líquido no se ve afectada. La alta concentración de sal proporcionada por los productos de degradación de MEA aumenta la proliferación tras la formación de picaduras.

Tasas cuantitativas de picaduras en diferentes ubicaciones en el servicio MEA

Las pruebas controladas en 25% de MEA con 5% de bicina, simulando un solvente severamente degradado, a 80 grados durante 1000 horas, han mostrado diferentes comportamientos de picaduras en diferentes lugares. En el líquido a granel (sumergido, por debajo de 100 ppm de bicina), la densidad de picaduras es de 0 a 2 picaduras/cm2, la profundidad máxima de las picaduras es inferior a 20 µm y la corrosión uniforme permanece por debajo de 0,01 mm/año. En la zona del menisco, la película evaporada se concentra con bicina a 1000-5000 ppm, la densidad de picaduras es de 50-200 picaduras/cm2, la profundidad máxima de las picaduras es de 0,3-0,8 mm después de 1000 horas y la perforación de una pared de 1,2 mm se produce en 1500-2500 horas. La densidad de las picaduras es de 5 a 20 picaduras/cm 2 y la profundidad máxima de las picaduras es de 0,1 a 0,2 mm en la zona de vapor por encima del menisco donde cristaliza la bicina. El ataque ocurre sólo cuando la superficie está mojada por delicuescencia.

Ataque de menisco: efecto de la concentración de bicina y el nivel de oxígeno.

Se ha demostrado que el grado de picaduras de menisco es una función importante de la concentración de bicina y la disponibilidad de oxígeno. Para MEA fresco con menos de 100 ppm de bicina y 5 ppm de oxígeno, la concentración de bicina en el menisco es inferior a 500 ppm y el tiempo hasta alcanzar una profundidad de 0,5 mm es superior a 5.000 horas. MEA 500 ppm bicina, 5 ppm de oxígeno MEA moderadamente degradado Tiempo hasta 0,5 mm de profundidad de fosa Menisco Bicina 2.500-5.000 ppm 2.000-3.000 horas Para el MEA en estado muy dañado con 1.000 ppm de bicina y 5 ppm de oxígeno, el menisco bicina es 5.000-10.000 ppm y el tiempo a 0,5 mm de profundidad de picadura es de 800 a 1500 horas. Con MEA muy degradado a 2000 ppm de bicina y 5 ppm de oxígeno, la bicina de menisco es de 10 000 a 20 000 ppm y el tiempo hasta una profundidad de 0,5 mm es de 400 a 800 horas. La intensidad del ataque y la tasa de creación de bicina aumentan con niveles más altos de oxígeno. Con 20 ppm de oxígeno y 1.000 ppm de bicina a granel, el tiempo hasta una profundidad de pozo de 0,5 mm se reduce a 500-1.000 horas.

Guía de prevención de picaduras de menisco de calentadores MEA

A continuación se muestran las pautas para evitar las picaduras inducidas por bicina en la interfaz de vapor líquido-para 25 % de MEA a 80 °C según el diseño del calentador y el estado de degradación del MEA.

Configuración del calentador Condición de degradación MEA (ppm de bicicleta) Mitigación recomendada Tasa esperada de picaduras (mm/año)
Nivel de líquido vertical fijo Fresco (<100 ppm) None <0.05
Nivel de líquido fijo verticalDegradado en un grado moderado (500–1000 ppm)Manto de nitrógeno para minimizar el oxígeno. 0.10–0,20
Fixed, vertical liquid levelHeavily deteriorated (>2000 ppm)Montaje horizontal (elimina menisco)<0.05
Horizontal Cualquiera Totalmente sumergido 0,02<
Funda vertical de PTFE Cualquier funda cubre la zona del menisco<0.05
Ingeniería de preservación de meniscos y otros.

La resistencia a las picaduras en el menisco depende de la calidad del titanio. El grado 7 (paladio-estabilizado) tuvo 2-3 veces mayor resistencia a las picaduras inducidas por bicina que el grado 2 con la misma concentración de menisco. El espesor de la pared es una tolerancia del material: una pared de 2,0 mm con picaduras de menisco de 0,5 mm/año dura 4 años. Para regular el deterioro de MEA, se pueden usar inhibidores de la corrosión (por ejemplo, sulfito de sodio) para eliminar el oxígeno y minimizar la producción de bicina. La recuperación regular de MEA mediante destilación elimina la bicina y otros productos de degradación. El nivel del líquido debe mantenerse constante para evitar la humectación y el secado cíclicos que aceleran la concentración de bicina.

Hacer una especificación informada

Diseñe un calentador eléctrico de titanio para montaje horizontal en 25% MEA a 80 grados para borrar completamente el contacto líquido-vapor. Si la instalación vertical es inevitable, construya una capa de nitrógeno sobre el líquido para minimizar la intrusión de oxígeno y el desarrollo de bicinas. Para los calentadores verticales existentes, aplique una longitud de 50 a 100 mm de funda retráctil de PTFE en la zona estimada del menisco para separar el titanio de la bicina concentrada. Monitoree MEA para determinar la concentración de bicina mediante HPLC o análisis de carbono orgánico total durante la operación. Si la bicina supera las 1000 ppm, recupere el MEA o minimice el ingreso de oxígeno. Inspección trimestral de la zona del menisco con boroscopio; cambie al montaje horizontal si se encuentran picaduras. El ingeniero reconoce que la bicina aumenta las picaduras únicamente en el menisco y aplica métodos de mitigación específicos que mejoran la vida útil del calentador en servicio de monoetanolamina deteriorada.