Los baños de grabado químico para titanio y acero inoxidable suelen contener una mezcla de ácido fluorhídrico (HF) y ácido nítrico (HNO₃). El HF proporciona una disolución agresiva de los metales base, mientras que el HNO₃ actúa como agente oxidante para controlar las velocidades de reacción y mejorar el acabado de la superficie. Una formulación común es 10% HF + 20% HNO₃ en agua, funcionando a 25-40 grados. El titanio de grado 2, a pesar de su excelente resistencia a la corrosión en muchos entornos, se disuelve rápidamente en soluciones de rodamientos HF-. El ion fluoruro forma complejos con iones de titanio y previene la formación de película pasiva. En un baño de grabado típico, el titanio de grado 2 pierde entre 0,5 y 1,0 mm de espesor de pared por hora, lo que lleva a la perforación completa de un tubo estándar de 1,2 mm en 2 a 3 horas. Para sobrevivir más de 48 horas de exposición acumulativa, se debe seleccionar un material diferente-ya sea una aleación de titanio especializada o un metal alternativo-.

Mecanismo de ataque rápido del titanio de grado 2 en mezclas de HF/HNO₃

En soluciones que contienen HF-, la película pasiva de TiO₂ se disuelve instantáneamente: TiO₂ + 6F⁻ + 4H⁺ → TiF₆²⁻ + 2H₂O. Sin una película protectora, el metal de titanio subyacente se corroe activamente. El ácido nítrico en la mezcla no vuelve a pasivar el titanio porque los iones de fluoruro eliminan continuamente cualquier óxido que se forme. La reacción de corrosión es uniforme y rápida: Ti + 6HF → TiF₆²⁻ + 2H⁺ + 2H₂. La reacción de desprendimiento de hidrógeno también se acelera con el HF. El resultado es una tasa de pérdida de material lineal sin período de incubación. El titanio de grado 2, grado 7 y grado 12 contiene titanio como metal base, por lo que todos sufren tasas de ataque similares en mezclas de HF/HNO₃.

Rendimiento de grados alternativos de titanio en HF/HNO₃

Las pruebas de inmersión controlada en 10% HF + 20% HNO₃ a 30 grados han establecido las siguientes tasas de corrosión:

Grado 2 (comercialmente puro): Tasa de corrosión de 0,8 mm por hora. 1.2 mm de tubo perforado en 1,5 horas. No apto más allá de los calentadores desechables-de un solo uso.

Grado 7 (Ti-0,15Pd): Tasa de corrosión de 0,7 mm por hora. El paladio no proporciona ningún beneficio porque la catálisis de metales nobles requiere una película pasiva intacta, que está ausente. Similar al grado 2.

Grado 12 (Ti-0.3Mo-0.8Ni): Tasa de corrosión de 0,6 mm por hora. Las adiciones de molibdeno y níquel ofrecen una mejora marginal pero insuficiente para la supervivencia de 48 horas.

Grado 5 (Ti-6Al-4V): Tasa de corrosión de 0,5 mm por hora. La microestructura alfa-beta se disuelve preferentemente en los límites de la fase beta, lo que provoca un ataque intergranular. No recomendado.

Selección de metales alternativos para servicio HF/HNO₃

La siguiente tabla proporciona una comparación de metales alternativos que pueden sobrevivir 48 horas o más en baños de grabado de HF/HNO₃:

Guía práctica de selección para el requisito de supervivencia de 48 horas

Para un calentador que debe sobrevivir 48 horas acumuladas de inmersión en un baño de grabado de HF/HNO₃, el material debe tener una velocidad de corrosión inferior a aproximadamente 0,03 mm por hora (0,03 mm/hr × 48 hr=1.44 mm de penetración). Sólo el tantalio, el circonio y el PTFE cumplen este requisito:

tantalio: Mejor resistencia general a la corrosión. Forma una película estable de Ta₂O₅ que resiste HF hasta concentraciones del 60% por debajo de 50 grados. Temperatura máxima de funcionamiento de 150 grados. Alto costo pero ofrece décadas de servicio. Soldable y fabricable.

Circonio: Excelente alternativa con menor costo. Resiste el HF formando una película de ZrO₂ que es más estable que el TiO₂ en medios fluorados. Concentración máxima de HF del 50% a 30 grados. Susceptible a picaduras si la concentración de ácido nítrico cae por debajo del 10%.

PTFE (politetrafluoroetileno): Químicamente inerte a las mezclas de HF/HNO₃. Se utiliza como revestimiento sobre un sustrato metálico (generalmente acero al carbono o titanio como soporte estructural). Temperatura máxima de funcionamiento de 200 grados. La conductividad térmica es muy baja (0,25 W/m·K frente a . 21 W/m·K para el titanio), por lo que los calentadores requieren una superficie mucho mayor.

Hacer una especificación informada

Al especificar un calentador para un baño de grabado de HF/HNO₃ que requiere una supervivencia superior a 48 horas, no seleccione ningún grado de titanio. Los grados 2, 7 y 12 fracasan en cuestión de horas. Para aplicaciones donde el costo es secundario y la confiabilidad es primordial, especifique un calentador de inmersión de tantalio sólido. Para aplicaciones más sensibles a los costos-, especifique un calentador de circonio con un espesor de pared de 2,0 mm como mínimo. Para la opción de menor costo que aún logra una supervivencia de 48-horas, especifique un calentador de titanio con camisa de PTFE donde el PTFE proporcione resistencia química (0,5 a 1,0 mm de espesor) y el titanio proporcione soporte estructural. Solicitar al proveedor certificados de pruebas de corrosión en la relación específica HF/HNO₃ y temperatura del baño previsto. Durante el funcionamiento, controle diariamente la concentración de HF; un aumento por encima del 15 % de HF aumenta las tasas de corrosión del circonio en un factor de 10. Al seleccionar un metal alternativo en lugar de intentar modificar los grados de titanio, el ingeniero garantiza un rendimiento confiable del calentador en uno de los pocos entornos donde el titanio es fundamentalmente inadecuado.