¿Cómo comparar la estabilidad hidrolítica-a largo plazo de los calentadores de PFA y FEP para mezclas de ácido calentadas con vapor-?

Fluoropolymer heaters in steam-heated acid service, as seen in digesters, hydrolysers, and chemical reactors, are exposed to a combination of high-temperature steam (120–180°C) and aggressive acids (H₂SO₄, HNO₃, HCl, H₃PO₄). Two fluoropolymers are the leaders in this service: PFA (perfluoroalkoxy) and FEP (fluorinated ethylene propylene). Their long-term hydrolytic stability-resistance to degradation by steam and hot acids-varies widely. PFA has a greater temperature for continuous use (200°C compared with 180°C for FEP) and better resistance to permeability by steam and attack by acids. FEP has a lower melting point (255°C against 305°C for PFA) and is more vulnerable to stress cracking in the presence of steam and acid vapours. For long term service (5+ years) in steam heated acid combinations at temperatures >150 grados, PFA es 3-5 veces mejor que FEP. Ambos están muy por debajo de los 130 grados. La diferencia fundamental entre los polímeros es su resistencia a la escisión de la cadena hidrolítica a temperaturas elevadas, donde el mayor peso molecular del PFA y las cadenas laterales de perfluoroalcoxi más estables tienen una ventaja en cuanto a durabilidad.

Rutas de degradación hidrolítica
En las mezclas ácidas calentadas con vapor están activas tres vías de degradación. El primero es la hidrólisis directa de la cadena polimérica. Por encima de 140 grados y en presencia de agua y ácido, se favorece el ataque de los extremos de la cadena en los enlaces C-F. Las moléculas de agua catalizan la creación de grupos terminales de ácido carboxílico (CF2-COOH) que catalizan aún más la degradación-un proceso autocatalítico. FEP tiene terminaciones de cadena más vulnerables por unidad de volumen que PFA, y tiene cadenas laterales -O-CF2-CF2-O- que son más estables, debido a los grupos laterales -CF3. Los estudios de envejecimiento acelerado a 160 grados en H₂SO₄ al 20% + vapor indican que el FEP pierde entre el 15% y el 25% de la resistencia a la tracción después de 2000 h, y el PFA pierde entre el 5% y el 10%.

Un segundo mecanismo es la corrosión acelerada por permeabilidad. La pared de polímero es más permeable al vapor que al agua líquida. La tasa de penetración de vapor a través de FEP (1,0-2,0 g/m2 día para una pared de 2 mm) es 2-3 veces mayor que la de PFA (0,4-0,8 g/m2 día) a 150 grados. Una mayor penetración trae más vapor al núcleo metálico y acelera la corrosión del núcleo. Los productos de corrosión del núcleo metálico (sulfatos de hierro en H 2 SO 4 , cloruros de hierro en HCl ) tienen un volumen mayor que el del metal original. Esto genera una presión interna y provoca ampollas y agrietamiento del polímero desde adentro hacia afuera. Una mayor permeación de FEP provoca ampollas más tempranas.

El tercer mecanismo es el agrietamiento por tensión ambiental (ESC). El vapor y el ácido son agentes de craqueo bajo tensión, particularmente a temperaturas cercanas al punto de fusión del polímero. El FEP tiene un punto de fusión más bajo (255 grados frente a . 305 grados para el PFA), lo que significa que a 180 grados el FEP está al 70 % de la temperatura de fusión (Tm) en comparación con el 59 % del PFA. La fluencia y la relajación del estrés son más prominentes en FEP a temperaturas elevadas, mientras que ESC ocurre con tensiones aplicadas más bajas. Un calentador con tensiones residuales de fabricación de 3 a 4 MPa puede agrietarse en FEP dentro de un año a 170 grados, pero resistir 5+ años en PFA.

Datos que comparan la estabilidad hidrolítica.
Parámetro FEP PFA Ventaja
Temperatura de uso continuo (aire) 200 grados 180 grados PFA +20 grados
Punto de fusión (Tm) 305 – 315 grados 255 – 265 grados PFA +50 grados
Tasa de permeación del vapor de agua a 150 grados, pared de 2 mm (g/m2/día) 0,4–0.8 1.0–2,0 PFA 2–3 veces menor
Retención de la resistencia a la tracción después de 2000 horas en vapor + 20 % H₂SO₄ 160 grados 85–92 % 70–78 % PFA 15–20 % mejor
Elongación con exposición idéntica se conserva 80–85 % 55–65 %PFA 25-30 % mejor
Tiempo de formación de ampollas (pared de 2 mm, vapor + 30% H2SO4, 160 grados) 3000-5000 horas 800-1500 horas PFA 2-3 veces más
Grado de estabilidad hidrolítica (ASTM D543) a 150 grados en ácido/vapor 9/10 (excelente) 6/10 (bueno) PFA mejor
Steam stress crack resistance 170°C (hours to failure 5 MPa applied stress) >10.000 1,500-3000 PFA 3-5 veces mejor
Temperatura máxima de servicio para una vida útil de 5 años en vapor + 50% H2SO4 170 grados 140 grados PFA +30 grados
Guía de selección de aplicaciones específicas
Mezcla ácida, vapor-calentadaRango de temperatura del material recomendado Razonamiento
H₂SO₄, diluido (5–20%) + vapor<130°C PFA or FEP (both OK)Cost may dictate FEP choice
Diluir H₂SO₄ (5–20 %) + vapor 130–160 grados PFA FEP se degrada después de 1–2 años
50-80 % de vapor concentrado de H2SO4 +<120°C PFA or FEPLimited by acid compatibility
H2SO4 concentrado (50-80%) + vapor 120-150 C PFA solo FEP falla en meses
HNO₃ (10–30%) + vapor<140°C PFA FEP degrades from oxidation
HCl (10-30%) + vapor<150°C PFA FEP penetration causes core corrosion
Ácido mixto (H₂SO₄ + HNO₃ + H₂O) + vapor < 160 grados PFA solamente Clima extremo, FEP no apto
Digestor (H2SO4 + compuestos orgánicos) + vapor PFA de 160 a 180 grados de pared gruesa (2,5 a 3,0 mm) de PFA al límite; FEP colapsaría rápidamente
Autoclave (ácido + vapor, lote) 200 grados (transitorio) Ninguno; use cuarzo o metal sobre los límites de PFA a largo plazo-
Datos de campo para el reactor de hidrólisis
Una instalación química utilizó dos reactores de hidrólisis idénticos que funcionaban a 150 grados con inyección de vapor con H2SO4 al 30%. El reactor A empleó un calentador de PFA (pared de 2,0 mm). En el reactor B, se utilizó un calentador de FEP (pared de 2,0 mm) . 18 meses de funcionamiento continuo de:

Reactor A (PFA): Heater surface showed slight yellowing, no cracking, insulation resistance >200 MΩ, en servicio 36 meses.

Reactor B (FEP): el calentador tenía varias grietas circunferenciales en la brida (fisuras por tensión), la resistencia del aislamiento disminuyó a 10 MΩ y se reemplazó después de 22 meses. El calentador de FEP también tuvo un 30 % menos de alargamiento a la rotura que uno nuevo.

The plant converted all reactors to PFA and took FEP heaters out of steam acid service >130 grados. La prima de costo inicial de PFA (15-25 % sobre FEP) se recuperó en el primer ciclo de reemplazo (22 meses frente a . 36+ meses).

Consideraciones de diseño para el servicio Steam-Acid
Para mezclas ácidas calentadas con vapor, use PFA si la temperatura es superior a 130 grados o si el contenido de ácido es superior al 20% y use FEP en caso contrario. Para servicio a temperaturas superiores a 150 grados, los requisitos adicionales son: (1) Pared de PFA más gruesa (2,5-3,0 mm) para reducir la permeabilidad y proporcionar un margen de erosión. (2) Instale un captador de humedad o una purga de nitrógeno en el extremo frío para evitar la condensación de vapor en el área terminal. (3) Limite la densidad de vatios a menos o igual a 2,5 W/cm² para mantener la temperatura de la superficie interior del PFA.<200°C. (4) Install a steam deflector for direct steam injection onto the heater to prevent localised superheating. (5) Conduct annual insulation resistance testing; a fall from >1.000 MΩ a<100 MΩ indicates penetration or breaking.

Observe los calentadores FEP que ya están en servicio de vapor y ácido. El indicador inicial de degradación es la pérdida del brillo de la superficie (acabado mate), luego el amarillamiento y luego el agrietamiento. El FEP que se ha vuelto marrón está al borde del fracaso. Se recomienda el reemplazo de PFA ante el primer indicio de degradación. No hay que esperar a que se produzcan fugas.

CONCLUSIÓN: El PFA muestra una mejor estabilidad hidrolítica para los ácidos calentados con vapor
PFA is far more suited for long-term use in steam heated acid combinations than FEP because it has a higher temperature capability (200°C vs. 180°C), lower steam penetration (2-3x lower), and superior resistance to stress cracking and hydrolysis. PFA heaters survive 2-5x longer than FEP heaters in service >130 grados con ácidos fuertes. La prima de costo (15-25%) para el PFA se justifica por la menor frecuencia de reemplazo, el menor tiempo de inactividad y los menores riesgos de contaminación. En ácidos suaves por debajo de 130 grados, el FEP ofrece un rendimiento aceptable a un costo menor. Los ingenieros que especifican calentadores para digestores, hidrolizadores o reactores-de vapor de ácido en cualquier aplicación donde-la confiabilidad a largo plazo sea esencial deben especificar PFA. FEP es muy adecuado para temperaturas más bajas o aplicaciones menos exigentes donde es aceptable una vida útil más corta. En caso de duda, opte por PFA. Los ahorros menores de material se ven más que compensados ​​por una falla del calentador de FEP en un reactor de ácido caliente-la contaminación del baño, una parada no programada y mano de obra de reemplazo. PFA es la norma para mezclas ácidas calentadas con vapor. FEP es la excepción para bajas temperaturas o servicios no-críticos.