¿Cómo afecta la presencia de iones de cobre (100 ppm) en ácido sulfúrico al 10% a 80 grados la eficiencia de protección catódica de las bobinas calefactoras de titanio?

Los serpentines calefactores de titanio en ácido sulfúrico diluido (10% H2SO4) a 80 grados generalmente requieren protección catódica o una aleación con paladio (Grado 7) para permanecer pasivos. El titanio de grado 2 se corroe activamente a un ritmo de 1 a 5 mm por año en H2SO4 desaireado al 10%, sin protección. La protección de bobinas de titanio mediante acoplamiento galvánico a un metal más noble (como el platino, el oro o el propio paladio) es un método común para mover el potencial del titanio a la región pasiva. Sin embargo, en las soluciones industriales de ácido sulfúrico, con frecuencia están presentes impurezas metálicas que se originan en procesos anteriores, especialmente iones de cobre provenientes de actividades de fundición, electrorefinado o decapado del cobre. En presencia de 100 ppm de iones de cobre, el proceso de protección catódica cambia por completo. El artículo analiza el efecto de los iones de cobre sobre el comportamiento electroquímico del titanio en ácido sulfúrico y la eficiencia de la protección catódica.

Mecanismo de protección catódica (normal)
El potencial de corrosión activa del titanio de grado 2 en H₂SO₄ al 10 % desaireado a 80 grados es del orden de -500 a -400 mV frente a SCE. Aquí, el titanio se disuelve activamente y la velocidad de corrosión se controla mediante la reacción de desprendimiento de hidrógeno: 2H+ + 2e- → H2. La densidad de la corriente de intercambio en el titanio para el desprendimiento de hidrógeno es pequeña y, por lo tanto, la velocidad de corrosión activa es moderada (1-5 mm/año).

La protección catódica mediante la conexión a un metal noble (p. ej., una tira corta de platino soldada a la bobina de titanio) funciona de la siguiente manera: el platino tiene una densidad de corriente de intercambio sustancialmente mayor para el desprendimiento de hidrógeno. La mayor parte de la corriente catódica (desprendimiento de hidrógeno) pasa a través de la superficie del platino, polarizando el titanio en la dirección noble. Si el potencial del titanio está por encima de -200 mV frente al SCE, el titanio se encuentra en la región pasiva y la velocidad de corrosión es inferior a 0,01 mm por año. Este es el principio del titanio de grado 7, donde islas de paladio incrustadas en la superficie proporcionan el mismo efecto sin un acoplamiento externo.

Influencia de los iones de cobre en el sistema
En una solución de ácido sulfúrico, los iones de cobre (Cu2+) provocarán una reacción catódica adicional: Cu2+ + 2e- → Cu0. El potencial de reducción habitual para esta reacción es +0.34 V frente a SHE (+0.10 V frente a SCE) y está muy por encima del potencial de desprendimiento de hidrógeno. Siempre que haya iones de cobre disponibles, pueden depositarse como cobre metálico en cualquier superficie con un potencial inferior al potencial de reducción del cobre, incluso en el titanio.

Una vez que la superficie de titanio se recubre con una capa de cobre metálico, se producen diversas modificaciones. En primer lugar, el propio depósito de cobre sirve como sitio catódico, similar al platino pero menos eficaz. En segundo lugar, el depósito de cobre forma un par galvánico con el titanio subyacente: el cobre es catódico con respecto al titanio en ácido sulfúrico, por lo que el titanio se convierte en el ánodo y se corroe preferentemente a lo largo de los bordes de los depósitos de cobre. En tercer lugar, el depósito de cobre puede obstruir los sitios catódicos de metales nobles deseados (platino o paladio) y hacerlos inoperantes.

Placas de cobre sobre titanio en potenciales.<~+50 mV vs. SCE in 10% H₂SO₄ at 80°C with 100 ppm Cu²⁺. The target passive potential for titanium is approximately -200 to 0 mV vs. SCE. So, the titanium is in the copper plating region. In hours to days a noticeable copper deposit forms on the titanium surface.

Efectividad de la protección catódica en presencia de cobre
Las pruebas que utilizan bobinas de titanio de grado 2 unidas a un protector catódico de platino en H₂SO₄ + 100 ppm Cu²⁺ al 10 % a 80 grados muestran que la protección catódica no puede preservar la pasividad:

En ausencia de cobre, el potencial acoplado se estabiliza entre -100 y 0 mV frente al SCE y el titanio permanece pasivo. La tasa de corrosión es inferior a 0,01 mm por año.

A 100 ppm de placas de cobre Cu2+ sobre la superficie de titanio en un plazo de 24 a 48 horas. El potencial mixto cambia de -50 a +50 mV frente a SCE. El titanio parece ser pasivo inicialmente, sin embargo, bajo los depósitos de cobre se crean condiciones que parecen fisuras. Después de 200 a 500 horas, comienzan las picaduras en los márgenes de los depósitos de cobre. Las tasas de crecimiento de las fosas son de 0,3 a 0,8 mm/año y la perforación de tubos de 1,65 mm se produce en 2 a 5 años.

El propio sitio catódico de platino está recubierto de cobre y se vuelve menos eficaz. Si el depósito de cobre cubre la mayor parte de la superficie, la corriente catódica general disminuirá y el potencial del titanio se desplazará hacia la región activa debido al hecho de que la evolución del hidrógeno es más lenta en el cobre que en el platino.

Comparación de aleaciones de titanio con cobre.
Comportamiento del método de protección de aleación en 10% H2SO4 + 100 ppm Cu2+ a 80 grados Tasa de corrosión Vida útil (1,65 mm)
Grado 2 Sin protección Corrosión activa (no se requiere efecto cobre)<1 year 2-4 mm/yr
Grado 2 Ligado con platino (CP externo) Placas de cobre, picaduras bajo depósitos 0,3-0,8 mm/año 2-5 años
Grado 7 (0,15 % Pd) Localizaciones de Pd intrínsecas Placas de cobre, pero zonas de Pd aún activas 0,05-0,15 mm/año 5-10 años
Grado 7 con superficie lisaSuperficie lisa + Pd intrínsecoAdhesión de cobre reducida, rendimiento mejorado 0,03-0,08 mm/año 8-12 años
Grado 12 (Ti-0,3Mo-0,8Ni) Sin pasivación de Pd, Mo-Ni Placas de cobre, pero menos picaduras que el Grado 2 0.10-0.25 mm/año 4-7 años
Tácticas de mitigación
Si no se pueden eliminar los iones de cobre de la corriente de ácido sulfúrico, los siguientes procedimientos mejorarán la vida útil del calentador de titanio:

Utilice titanio de grado 7: los sitios de paladio distribuidos son más resistentes contra la desactivación del revestimiento de cobre que un único cátodo de platino externo. Hay una capa de cobre, pero debido a que los sitios de Pd son pequeños (escala micrométrica) y los recubrimientos de cobre son porosos, algunos sitios de Pd todavía están expuestos.

Limpieza periódica con ácido: los depósitos de cobre se eliminan sumergiéndolos durante 30 minutos en ácido nítrico al 20 % a 50 grados cada 1 a 3 meses. Esto elimina la superficie de titanio y reactiva los sitios catódicos.

Aumente el espesor de la pared: utilice tubos con paredes de 2,0 a 2,5 mm para permitir la aparición de picaduras por corrosión. Una tasa de penetración en picaduras de 0,5 mm/año requeriría 2,5 mm para alcanzar una vida útil de 5 años.

Agregue agente oxidante: agregue 50-100 ppm de iones férricos (Fe³⁺) o peróxido de hidrógeno para aumentar el potencial de la solución en el rango de revestimiento de cobre. Esto detiene la deposición de cobre, aunque puede no ser compatible con los procedimientos posteriores.

Matriz de aplicación de ácido sulfúrico contaminada con cobre-
Contenido de cobre Temperatura ácida Grado de titanio recomendado Otras medidas Vida útil esperada del calentador (1,65 mm)<10 ppm Cu2+ 80°C Grade 7 (or Grade 2 with Pt CP) None >10 años
10-50 ppm Cu2+ 80°C Grade 7 None 6-10 years 50-200 ppm Cu2+ 80°C Grade 7 Periodic acid cleaning (monthly) 5-7 years 200-500 ppm Cu2+ 80°C Grade 7 with 2.0 mm wall Acid cleaning + add Fe3+ if possible 3-5 years >500 ppm Cu2+ 80 grado Hastelloy C-276 o circonioSin titanioUso alternativo
90 grados Grado 7 con 2,5 mm Programa de limpieza agresivo 2-3 años Cualquier Cu²⁺ a 90 grados
Presence of copper ions at 100 ppm in 10% sulphuric acid at 80 C severely compromises cathodic protection of titanium Grade 2 by external platinum couple. It plates copper to the titanium surface and creates local galvanic cells that induce pitting and decrease the efficiency of the cathodic protector. The grade 7 titanium shows superior resistance because the palladium sites are dispersed and they stay somewhat active after the copper is deposited on them. Ensure titanium grade 7 minimum wall thickness of 1.65 mm for reliable long term service and institute monthly acid cleaning program for removing copper deposits. For copper concentrations >200 ppm, aumente el espesor de la pared a 2,0-2,5 mm o actualice a Hastelloy C-276. Al comprar especifique un acabado superficial pulido (Ra<0.4 µm) to reduce copper adherence and to ease cleaning.