¿Cómo afecta la velocidad del flujo superior a 2 m/s la erosión-tasa de corrosión de los serpentines calefactores de titanio grado 12 en servicio de hipoclorito de sodio?

El hipoclorito de sodio (NaOCl) es un agente blanqueador, desinfectante y biocida oxidante común en fábricas de pulpa y papel, instalaciones de tratamiento de agua y plantas de procesamiento químico. El calentamiento de soluciones de hipoclorito de sodio es una de las condiciones más duras para los equipos de calentamiento metálico debido a la alta concentración de oxidante, el contenido de cloruro y las temperaturas extremas, que generalmente se requieren para mejorar la cinética de reacción o preservar la estabilidad del almacenamiento. El titanio de grado 12 (Ti-0,3Mo-0,8Ni) se está convirtiendo en el material elegido para los calentadores de NaOCl. Ofrece una mejor resistencia a la reducción del ataque ácido y la corrosión por grietas que el Grado 2. Sin embargo, cuando la velocidad del flujo es superior a 2 m/s, un proceso de falla menos conocido, la erosión-corrosión, domina la superficie del serpentín de calentamiento. A altas velocidades, la disolución electroquímica sinérgica causada por la eliminación mecánica de recubrimientos pasivos mediante cizallamiento de fluidos y partículas sólidas suspendidas produce velocidades de adelgazamiento de las paredes que pueden perforar un tubo de calibre estándar-en meses. Este artículo evalúa el comportamiento de erosión-corrosión del titanio Grado 12 en servicio de NaOCl en función de la velocidad del flujo, la concentración de hipoclorito y la temperatura, y proporciona límites de diseño para calentadores tipo serpentín donde las velocidades del flujo son intrínsecamente variables.

Erosión-Mecanismo de corrosión en medio de hipoclorito
Erosión-la corrosión no es pura erosión mecánica ni pura corrosión electroquímica, pero ambos mecanismos contribuyen sinérgicamente a la pérdida de material. El titanio de grado 12 mostró una película pasiva protectora de TiO2 en soluciones estáticas o de hipoclorito de sodio de bajo flujo-. El hipoclorito es un oxidante muy fuerte (potencial de reducción estándar ClO-/Cl-=+0.89 V frente a SHE), por lo que la película se forma rápidamente y las aleaciones de molibdeno y níquel evitan que se descomponga en presencia de cloruros. A velocidades de flujo inferiores a 1,5 m/s, la película pasiva es estable y las tasas de corrosión son generalmente inferiores a 0,01 mm/año.

Cuando la velocidad del flujo excede los 2 m/s, el esfuerzo cortante del fluido en la pared del tubo comienza a alterar mecánicamente la película pasiva. La tensión de corte esencial para la eliminación de la película pasiva sobre el titanio de grado 12 en NaOCl al 5% a 40 grados es del orden de 15 Pa, correspondiente a un caudal de agua de 2,0-2,3 m/s a través de una superficie lisa del tubo. Tras la eliminación mecánica de la capa pasiva, el titanio desnudo expuesto se disuelve rápidamente en el ambiente de hipoclorito, con tasas de disolución en superficies recién desgastadas estimadas en 0,5-2,0 mm por año. En el hipoclorito estático, la repasivación ocurre en milisegundos, pero el flujo de hipoclorito evita la reforma completa de la película al barrer continuamente los iones de titanio disueltos y al mantener baja la concentración local de especies que contienen oxígeno en las proximidades de la superficie del metal.

La presencia de partículas sólidas en suspensión agrava enormemente la erosión-corrosión. Las soluciones comerciales de hipoclorito de sodio a menudo contienen clorato de sodio (NaClO3), cloruro de sodio (NaCl) y partículas de óxido metálico como resultado de la descomposición durante el almacenamiento. En los sistemas de NaOCl también se pueden formar precipitados de agua dura, como el carbonato de calcio. Dichas partículas impactan la superficie del tubo a velocidades superiores a 2 m/s y provocan deformación plástica localizada, desgarro pasivo de la película e incrustación de partículas abrasivas. En un flujo cargado de partículas-, las tasas de erosión-corrosión pueden ser de 5 a 20 veces las tasas observadas en un flujo de fluido limpio a la misma velocidad.

Erosión-Datos de tasa de corrosión (cuantitativos)
Se llevaron a cabo pruebas de bucle controlado de titanio de grado 12 en hipoclorito de sodio utilizando un aparato de electrodo de cilindro giratorio (RCE) para proporcionar mediciones reproducibles de erosión-corrosión. Las tasas de pérdida de material, determinadas por la pérdida de peso después de 500 horas de exposición, obtenidas mediante pruebas a 40 C en cloro disponible al 5% (como NaOCl, pH 11,5), con un contenido de cloruro del 8%, a velocidades de rotación correspondientes a velocidades superficiales de 0,5 a 5,0 m/s, son:

Para una velocidad de flujo de 1,0 m/s, la tasa de erosión-corrosión del titanio de grado 12 es inferior a 0,01 mm/año, que es indistinguible de la corrosión estática. El ritmo se mantiene por debajo de 0,02 mm por año a 1,5 m/s. A 2,0 m/s, la velocidad sube a 0,05 mm por año, aunque es aceptable para un tubo de pared de 1,65 mm diseñado para un funcionamiento de 10 años (un margen total de 0,5 mm). A 2,5 m/s la velocidad aumenta espectacularmente hasta 0,15 mm cada año. Y la velocidad es de 0,35 mm cada año a 3,0 m/seg. A 4,0 m/s la velocidad es de 0,8 mm/año. La velocidad es de más de 1,5 mm por año a 5,0 m/seg, suficiente para perforar una pared de tubo de 1,65 mm en 13 meses.

Por el contrario, el titanio de grado 2, en condiciones comparables, presenta velocidades de corrosión por erosión entre 2 y 3 veces mayores en todas las velocidades superiores a 2 m/s. A 3,0 m/s, el Grado 2 pierde material a un ritmo de 0,9 mm/año, y a 4,0 m/s, el ritmo aumenta a 2,0 mm/año. El mejor rendimiento del Grado 12 se debe al contenido de molibdeno que aumenta la dureza de la película pasiva y disminuye su vulnerabilidad a la rotura mecánica y al contenido de níquel que permite una rápida repasivación después de la degradación de la película.

Erosión-las tasas de corrosión aumentan en un factor de 4 a 6 para todas las velocidades en presencia de partículas de alúmina suspendidas de 50 ppm (diámetro promedio de 20 µm). El grado 12 pierde material a 0,7 mm por año a 2,5 m/s con partículas. Con partículas a 3,5 m/s, la velocidad es de 1,8 mm por año y cualquier vida útil superior a dos años se vuelve inviable.

Erosión-corrosión afectada por la temperatura y la concentración
La temperatura promueve la desintegración electroquímica y el debilitamiento de la película mecánica de la erosión-corrosión. La tasa de erosión-corrosión del titanio de grado 12 en NaOCl al 5 % a una velocidad de flujo de 3,0 m/s es el doble a 40 grados en comparación con 30 grados (de 0,18 mm/año a 0,35 mm/año). El aumento de la temperatura de 40 grados a 50 grados aumenta la tasa en otro factor de 1,8 (de 0,35 a 0,63 mm por año). El hipoclorito de sodio es térmicamente inestable más allá de los 50 grados y se descompone rápidamente en clorato y cloruro con la evolución de oxígeno. Los productos de descomposición incluyen ácido clorhídrico que acidifica localmente la solución y acelera la disolución del titanio. Por estas razones, generalmente no se recomienda calentar NaOCl a más de 50 grados, independientemente del material elegido.

La concentración de hipoclorito también afecta la tasa de erosión-corrosión. La tasa de erosión-corrosión se duplica (de 0,08 a 0,15 mm por año) cuando el cloro disponible aumenta del 2% al 5% a 2,5 m/s y 40 grados. Triplicar [del 5% al ​​10%] aumenta el ritmo (de 0,15 a 0,45 mm por año). Este resultado se debe al aumento de la fuerza impulsora para la disolución electroquímica debido a la mayor concentración de oxidante una vez que se rompe la película pasiva. Para soluciones concentradas de NaOCl (blanqueador comercial promedio con 12-15% de cloro disponible), las restricciones por erosión-corrosión se vuelven severas: la velocidad de flujo máxima recomendada para el Grado 12 es de 1,5 m/s.

Matriz de selección de velocidad de flujo de serpentines calefactores de NaOCl
La siguiente tabla ofrece orientación de diseño para ingenieros que especifican serpentines calefactores de titanio Grado 12 para servicio de hipoclorito de sodio, según la concentración de cloro disponible, la temperatura de funcionamiento y si la solución está clarificada o tiene sólidos suspendidos.

Condición de servicio Concentración de NaOCl (% disponible Cl₂) Temperatura (grados) Máx. Velocidad de flujo recomendada (m/s) Erosión prevista-tasa de corrosión (mm/año) Vida útil estimada del tubo (espesor de pared de 1,65 mm)
Almacenamiento de lejía, calentamiento clarificado (sin sólidos) 5-6 % 30-35 grados 2,5 m/s 0,08-0,12 mm/año 10-15 años
Calentamiento del almacenamiento de lejía clarificada 5-6 % 40-45 grados 2,0 m/s 0,05-0,08 mm/año 15-20 años
Calentamiento de lejía almacenada 10-12% 30-35 grados 1,8 m/s 0,10-0,15 mm/año 8-12 años
Planta de blanqueo (filtrado) de la fábrica de celulosa 3-4% 40-45 grados 2,2 m/s 0,08-0,10 mm/año 12-15 años
Planta de blanqueo de fábrica de celulosa (sin filtrar, trazas de fibras) 3-4 % 40-45 grados 1,5 m/s 0,15-0,25 mm/año 5-8 años
Desinfección de aguas residuales (efluente secundario, partículas suspendidas) 0,5-1% 25-30 grados 1,2 m/s 0,10-0,20 mm/año 6-10 años
Calentador de proceso químico (NaOCl limpio e inhibido) 8-10 % 45-50 grados 1,2 m/s 0,20-0,35 mm/año 3-5 años
Any service containing abrasive particles >50 ppmAny Any Max 1.0 m/s Variable, generally >0,5 mm/año<3 years
Enfoques de diseño para bobinas de control de velocidad
En aplicaciones con serpentines de calentamiento, la velocidad del flujo no es un parámetro constante a lo largo del serpentín. La velocidad es máxima en tubos de menor diámetro y cerca de la entrada del serpentín. Las estrategias de diseño para controlar la corrosión por erosión incluyen el uso de diámetros de tubo más grandes (25-32 mm de diámetro exterior) para reducir la velocidad para un caudal volumétrico determinado, orientar los serpentines verticalmente, no horizontalmente, para lograr una distribución de flujo más uniforme, y agregar enderezadores o difusores de flujo en la entrada del serpentín para romper los chorros turbulentos. En aplicaciones donde las velocidades superiores a 2,5 m/s son inevitables--por ejemplo, en calentadores de paso único-conectados a tuberías de alta velocidad existentes, un tubo de pared más pesado (2,5-3,0 mm) proporciona un margen de corrosión adicional, aunque la relación no es lineal porque la erosión-corrosión se acelera a medida que la pared se adelgaza y la velocidad local aumenta debido a la sección transversal reducida.

Los dispositivos de flujo de derivación desvían sólo una parte del flujo total a través del calentador, mientras que el flujo principal se desvía. Las disposiciones de flujo de derivación pueden reducir la velocidad del lado del tubo-sin reducir la transmisión de calor. Alternativamente, el flujo se divide en múltiples bobinas paralelas, reduciendo la velocidad en cada bobina. Para instalaciones nuevas cuando se anticipan velocidades cercanas a 2 m/s, se recomienda la simulación de dinámica de fluidos computacional (CFD) de la configuración de tubería individual.

Resumen de las especificaciones del calentador de NaOCl
Para serpentines de calentamiento hechos de titanio Grado 12 en servicio de hipoclorito de sodio, una velocidad de flujo superior a 2 m/s da como resultado una tasa de erosión-corrosión detectable que aumenta rápidamente al aumentar la velocidad, la temperatura, la concentración y las partículas suspendidas. La velocidad segura más alta para NaOCl al 5 % purificado a 40 grados es de 2,5 m/s, lo que da una tasa de pérdida de material aceptable de 0,1 mm por año y una vida útil del tubo de 10-15 años con un espesor de pared de 1,65 mm. Para NaOCl al 10-12 % o temperatura > 45 grados, la velocidad máxima segura se reduce a 1,5-1,8 m/s. Para cualquier servicio que involucre corrientes de proceso sin filtrar o partículas abrasivas, la velocidad debe ser inferior a 1,5 m/s, preferiblemente inferior a 1,0 m/s. Al especificar serpentines de calentamiento de Grado 12, los ingenieros deben proporcionar al proveedor la velocidad de flujo estimada (o el caudal volumétrico y las dimensiones del tubo), la concentración de cloro disponible, la temperatura de funcionamiento y una estimación de la carga de partículas suspendidas. Este conocimiento se puede utilizar para determinar el diámetro correcto del tubo, el espesor de la pared y la disposición de la bobina de modo que las tasas de corrosión por erosión estén dentro de límites aceptables. Para velocidades sostenidas superiores a 2,5 m/s, se deben considerar otros materiales como el titanio de grado 7 (que tiene una resistencia similar a la erosión y la corrosión) o acero al carbono revestido. El grado 12 no proporcionará la vida esperada bajo un flujo de hipoclorito de alta velocidad.