Para una bobina calefactora de titanio utilizada para mantener 60 grados en una solución de tiosulfato de sodio al 5 %, ¿qué impureza (nitrato, nitrito o amoníaco) es más agresiva con la película pasiva?

Soluciones de tiosulfato de sodio (Na2S2O3) a 60 grados y concentración del 5% se emplean en fijación fotográfica, lixiviación de oro y decloración. La película pasiva sobre titanio suele ser estable en tiosulfato puro. Sin embargo, los contaminantes de procesos anteriores como nitrato (NO3-), nitrito (NO2-) o amoníaco (NH3) podrían desestabilizar la película. Entre estos, el nitrito es el contaminante más agresivo en el tiosulfato a 60 grados, hacia la película pasiva de titanio. El nitrito funciona como agente reductor en circunstancias neutras a ácidas y puede reducir el óxido de titanio a estados de valencia más bajos, lo que potencialmente conduce a sitios de corrosión activa. El nitrato es menos agresivo y requiere temperaturas más altas para su reducción. El amoníaco puede formar complejos con los iones de titanio, pero es benigno en el tiosulfato a esta temperatura.

Mecanismo de ruptura de la película pasiva por nitrito.

Los iones nitrito (NO 2 −) se reducen en la superficie de titanio en la reacción NO 2 − + 6H + + 5e −=½N 2 + 3H 2 O en una solución de tiosulfato a pH 7–8. Esto utiliza protones y, por lo tanto, aumenta el pH local. Sin embargo, lo más crítico es que el intermedio de reducción (NO) puede convertir químicamente TiO2 en Ti2O3 o Ti. El óxido inferior tiene una mejor conductividad eléctrica y una menor resistencia a la corrosión. La película pasiva se vuelve permeable, perdiendo su carácter protector. Las picaduras se inician en los defectos de la película. El nitrito es aproximadamente 10 veces más agresivo que el nitrato, mientras que el amoníaco es aproximadamente 20 veces más agresivo que el nitrito en la misma concentración.

Agresividad cuantitativa de diversas impurezas en la solución de tiosulfato

El comportamiento a la corrosión del titanio de grado 2 se ha demostrado mediante pruebas controladas con tiosulfato de sodio al 5% a 60 grados C con pH 7,5 y 100 ppm de cada impureza introducidas por separado durante un período de 1000 horas. La tasa de corrosión es de 0,005 a 0,010 mm por año sin picaduras y con una película pasiva estable, sin impurezas como punto de referencia. La velocidad de corrosión aumenta ligeramente a 0,010-0,020 mm/año con 100 ppm de nitrato, pero no se observan picaduras, lo que indica una baja agresividad. La velocidad de corrosión es de 0,008 a 0,015 mm por año en presencia de 100 ppm de amoníaco, sin picaduras, formando un complejo de Ti(NH₃)₆³⁺ soluble pero a un ritmo lento, lo que representa una agresividad de baja a moderada. Con 50 ppm de nitrito, la velocidad de corrosión aumenta a 0,05–0,1 mm/año con una densidad de picaduras de 5–10 picaduras/cm² después de 1000 horas, lo que indica una agresividad moderada. La velocidad de corrosión es alta, de 0,15 a 0,30 mm/año, de 20 a 50 picaduras/cm² y una profundidad de picadura de 0,1 a 0,3 mm con 100 ppm de nitrito. A 500 ppm de nitrito, la velocidad de corrosión es de 0,50 a 1,00 mm por año con picaduras severas que no son aceptables.

Clasificación de agresividad en función de la concentración de impurezas y el pH

El rango de agresividad de las impurezas es idéntico para diferentes concentraciones y valores de pH. A 100 ppm de impureza y un pH de 7,5, el nitrato es bajo, el amoníaco es bajo a moderado y el nitrito es significativo. Con 500 ppm de impureza y pH 7,5, el nitrato es moderado con una velocidad de corrosión de 0,020 a 0,040 mm por año y sin picaduras, el amoníaco es bajo a moderado con una velocidad de corrosión de 0,020 a 0,035 mm por año y con 0 a 5 picaduras por cm², y el nitrito es severo con una velocidad de corrosión de 0,50 a 1,00 mm por año y con picaduras extensas. A un pH de 9,0 con 100 ppm de nitrito, la velocidad de corrosión disminuye a 0,080-0,150 mm por año con una densidad de picaduras de 5-15 picaduras por cm2 . El aumento del pH reduce la agresividad del nitrito. A un pH de 9,0 con 500 ppm de nitrito, es de 0,20 a 0,40 mm/año con picaduras considerables.

Control de impurezas en calentadores de tiosulfato

La siguiente tabla muestra los niveles máximos permitidos de impurezas en calentadores de titanio de grado 2 utilizados en tiosulfato de sodio al 5 % a 60 grados durante una vida útil de 5 años, así como frecuencias de monitoreo y técnicas de mitigación.

Impureza máx. Concentración permitida (ppm) Frecuencia de monitoreo Mitigación si se excede Nitrato (NO₃⁻) 500 Mensual Diluir o reemplazar la solución
Ammonia (NH3) 200 Monthly Raise pH to >8 (reduce el efecto del amoníaco)
Nitrito (NO2-) 20 Semanal Agregue azida de sodio (10 ppm) para eliminar los nitritos.
Ingeniería más allá del control de impurezas y selección de grados

La tolerancia a la contaminación por nitritos depende del grado de titanio. El grado 7 (estabilizado con paladio) tiene una tolerancia al nitrito entre 2 y 3 veces mayor, lo que permite un máximo de 50 ppm para una vida útil de 5 años, ya que el nitrito se reduce a gas nitrógeno mediante catálisis de paladio sin dañar la película. El grado 12 tiene un progreso intermedio. El espesor de la pared proporciona tolerancia a la corrosión. Una pared de 2,0 mm con picaduras de 0,15 mm/año con 100 ppm de nitrito vive 13 años. El pH del tiosulfato es importante. Mantener el pH por encima de 8 disminuye en gran medida la agresividad del nitrito al convertir algo de NO₂⁻ en NO₃⁻, menos agresivo. La síntesis de nitrito a partir de la reducción de nitrato disminuye mediante el rociado de nitrógeno para eliminar el oxígeno. Agregue 100 ppm de sulfito de sodio periódicamente para reducir el nitrito a nitrógeno gaseoso.

Una especificación informada

Para una bobina de calentamiento de titanio en tiosulfato de sodio al 5% a 60 grados, la concentración de nitrito debe mantenerse por debajo de 20 ppm para el Grado 2 o por debajo de 50 ppm para el Grado 7. Verifique la solución semanalmente mediante cromatografía iónica o tiras reactivas de nitrito. Coloque un filtro de carbón en el suministro de agua para eliminar el nitrato y el nitrito antes de agregar tiosulfato. Si el nivel de nitrito en el sistema está entre 20 y 100 ppm, agregue 10 ppm de azida de sodio o 100 ppm de sulfito de sodio para destruir el nitrito o aumente el pH a 9 con hidróxido de sodio. El ingeniero puede prevenir la rotura pasiva de la película y las picaduras en calentadores de titanio en servicio de tiosulfato controlando el contaminante más agresivo, el nitrito.