Para una varilla térmica de titanio utilizada para recalentar ácido fórmico al 90 % a 100 grados, ¿cómo cambia el contenido de agua (5 % frente a . 10 %) el mecanismo de corrosión de un ataque uniforme a una picadura?
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El ácido fórmico al 90% (HCOOH) a 100 grados es un ambiente reductor que pasiva un poco el titanio. El comportamiento de corrosión se ve fuertemente afectado por el contenido de agua en el ácido. Con un 5 % de agua (95 % de ácido fórmico), la solución es altamente reductora y el titanio experimenta una corrosión uniforme a un ritmo de 0,1 a 0,3 mm por año. El efecto de la adición de agua (10% de agua en 90% de ácido fórmico) sobre la química de la solución se explicó basándose en el aumento de la concentración de iones hidronio (H3O+) y un cambio en la estabilidad de la película pasiva. Las picaduras son el mecanismo principal con tasas de propagación de picaduras de 0,5 a 1,2 mm/año, 5 veces más rápido que el ataque uniforme. Entre un 7 y un 9% de contenido de agua el cambio es bastante dramático.
Mecanismo de transición de corrosión uniforme a corrosión por picaduras inducido por agua-
La película pasiva de titanio en ácido fórmico se estabilizó mediante la adsorción de iones formiato (HCOO-). El agua compite con el formiato por los sitios de adsorción en la superficie. Con un 5% de agua, la adsorción de formiato es el efecto predominante y la película se degrada uniformemente. La adsorción de agua aumenta para provocar una rotura localizada de la película en defectos como límites de grano o partículas intermetálicas con un 10% de agua. Tan pronto como comienza una picadura, la alta agresividad de los iones formiatos, que actúan como cloruros concentrados, se acumula en la picadura, acelerando la propagación. La transición se produce con una cobertura de agua crítica de alrededor del 30%.
Tasa de corrosión cuantitativa y dependencia del mecanismo del contenido de agua
La influencia del contenido de agua se determinó mediante pruebas controladas de titanio de grado 2 en combinaciones de ácido fórmico/agua a 100 grados durante 500 horas. Con un 2 % de agua (98 % de ácido fórmico), la velocidad de corrosión uniforme es de 0,20 a 0,40 mm por año sin picaduras y con una superficie uniformemente rayada. La tasa uniforme cae a 0.10 - 0.25 mm por año con un 5% de agua (95% de ácido fórmico) y ocasionalmente se desarrollan picaduras poco profundas de menos de 20 µm de profundidad en la zona de transición. La tasa uniforme es de 0,08 a 0,15 mm/año con un 8 % de agua (92 % de ácido fórmico), las picaduras comienzan después de 200 a 400 h y la profundidad de las picaduras es de 0,1 a 0,3 mm a las 500 h. Con un 10% de agua (90% de ácido fórmico), la tasa uniforme cae aún más a 0,05-0,10 mm/año, pero las picaduras rápidas comienzan entre 50 y 150 horas, con profundidades de 0,3-0,8 mm después de 500 horas, por lo que las picaduras son el principal mecanismo de falla. La tasa uniforme es de 0,03 a 0,08 mm/año con un 15 % de agua (85 % de ácido fórmico), pero hay picaduras graves entre las 20 y 80 h, con profundidades de 0,5 a 1,2 mm después de 500 h.
Influencia de la temperatura y la concentración de ácido fórmico en el contenido de agua de transición
El cambio de corrosión uniforme a picaduras es función del contenido de agua en función de la temperatura. La corrosión uniforme es común con una tasa de 0,05-0,10 mm/año a 80 grados en 95% de ácido fórmico (5% de agua). La velocidad de corrosión uniforme a 100 grados en ácido fórmico al 95% es de 0,10 a 0,25 mm/año. La corrosión mixta se observa en forma de propagación de picaduras a un ritmo de 0,15 a 0,30 mm por año a 100 grados con 92% de ácido fórmico (8% de agua). A 80 grados, el 90 % de ácido fórmico (10 % de agua) causa picaduras a tasas de 0,20 a 0,50 mm/año.. 90% del ácido fórmico a 100 grados produce 0,50 a 1,20 mm/año de corrosión por picaduras. La tasa de picaduras a 100 grados con 85 % de ácido fórmico (15 % de agua) es de 1,00 a 2,00 mm/año. El contenido de agua crítico para la transición a la picadura disminuye al aumentar la temperatura.
Guía de control del contenido de agua de calentadores de ácido fórmico
La siguiente tabla brinda recomendaciones para el contenido de agua máximo permitido en ácido fórmico para calentadores de titanio de Grado 2 y Grado 7 a 100 grados, en función de la vida útil prevista y el mecanismo de corrosión aceptable.
Vida útil deseada (años) Temperatura de funcionamiento (ºC) Agua máxima permitida (%) para grado 2 Agua máxima permitida (%) para mecanismo dominante grado 75 80<8 <12 Uniform >3 100 <6 <10 Uniform 2–3 100 6–7 10–12 Mixed (acceptable) 1–2 100 7–8 12–14 Pitting (marginal for Grade 7)
<1 100 >8 >14 Picaduras (graves)
Ingeniería de control del contenido de agua por encima
El contenido de agua de transición es muy sensible al grado de titanio. El grado 7 (estabilizado con paladio) mueve la transición uniforme a picadura a 10-12 % de agua, lo que permite una operación segura con 90 % de ácido fórmico (10 % de agua). El grado 12 es una mejora intermedia. El espesor de la pared no previene las picaduras pero proporciona un margen de corrosión. Una pared de 2,0 mm con picaduras de 0,5 mm por año sobrevivirá 4 años. La pureza del ácido fórmico es importante; Los contaminantes como cloruros inferiores a 10 ppm o sulfatos inferiores a 50 ppm reducen el contenido de agua de transición entre un 2 y un 3 %. El oxígeno disuelto (aireación) produce una corrosión homogénea en lugar de picaduras y la desaireación desplaza la transición hacia un menor contenido de agua.
Una especificación informada
Utilice titanio de grado 7 para una varilla térmica de titanio en 90 % de ácido fórmico (10 % de agua) a 100 grados para funcionamiento en régimen uniforme o mixto. El grado 2 reduce el contenido de agua por debajo del 7% mediante destilación o mediante el uso de ácido fórmico anhidro. Para los calentadores actuales de Grado 2 con 90 % de ácido fórmico, agregue entre 1 y 2 % de anhídrido fórmico o anhídrido acético para unir químicamente el agua y mantener el agua libre por debajo del 6 %. Monitoree el contenido de agua mediante titulación Karl Fischer semanalmente durante la operación; agregue agente secante o diluya con ácido anhidro si el agua alcanza el 7% para Grado 2 o el 10% para Grado 7. Al mantener el contenido de agua por debajo del nivel de transición crítico, el ingeniero cambia el mecanismo de corrosión de picaduras rápidas a ataque uniforme, extendiendo así la vida útil del calentador en servicio con ácido fórmico caliente.
