Para una varilla térmica de titanio de grado 7 utilizada para mantener 85 grados en un baño de revestimiento de cloruro de zinc y amonio, ¿por qué la capa de enriquecimiento de paladio se corroe preferentemente en el menisco?

Los baños de revestimiento de cloruro de zinc y amonio comprenden ZnCl 2 (50-100 g/L), NH 4 Cl (50-150 g/L) y varias adiciones orgánicas a un pH de 4 a 6. Estos baños funcionan a 85 grados. Se elige titanio de grado 7 (Ti-0,15Pd) debido a su resistencia mejorada a la corrosión debido a una capa superficial enriquecida con paladio creada durante el procesamiento. El menisco de vapor líquido, que es la línea de flotación, crea un hábitat distinto. La fina capa de electrolito se evapora rápidamente, concentrando cloruros e iones de amonio. La disolución selectiva de Pd de la capa de enriquecimiento es causada por una alta concentración de cloruro y un pH local alto (debido a la fuga de amoníaco). El paladio es un metal noble, pero no es inmune a la formación de complejos por el cloruro de amonio concentrado. Una vez que se agota el paladio, el titanio subyacente ya no está protegido catódicamente y preferentemente se corroe, creando un surco circunferencial que provoca una falla prematura.

Mecanismo de ataque de la capa de enriquecimiento de paladio

The palladium enrichment layer is generally 20–100 nm thick and palladium is enriched at grain boundaries and surface defects . Cyclic wetting and drying at the meniscus concentrates NH4Cl to near saturation . Ammonium ions complex palladium: Pd + 4NH3 + 2H+ -->[Pd(NH3)4]2+ + H2 . Este complejo es soluble y quita el paladio de la superficie. El titanio que se encuentra debajo, ahora despojado de su paladio, no puede permanecer pasivo en el ambiente de cloruro concentrado. Comienza la corrosión activa. Se forma una ranura circunferencial. La ranura se profundiza entre 0,3 y 0,8 mm/año, perforando finalmente la pared del tubo. Esta falla ocurre a pesar de que la mayor parte del calentador está en excelentes condiciones.

Tasas cuantitativas de corrosión de menisco para Ti Gr. 7

Se han utilizado pruebas controladas en un baño de cloruro de zinc y amonio (80 g/L de ZnCl 2, 100 g/L de NH 4 Cl, pH 5,2, 85 grados) con un menisco estacionario para determinar las tasas de corrosión localizada en la línea de flotación. Se observa una corrosión uniforme de sólo 0,01 a 0,03 mm por año en la superficie total (completamente sumergida), la película pasiva está intacta y el paladio no se pierde. La corrosión en la zona de vapor (más de 10 mm por encima del líquido) se produce por humedecimiento ocasional a una tasa de 0,05 a 0,15 mm por año. La zona del menisco (0-10 mm por encima del líquido) es la más severamente atacada con tasas de corrosión de 0,30-0,70 mm por año. La capa enriquecida con paladio se agota durante 100 a 300 horas de exposición en el menisco y se forma un surco de 0,2 a 0,5 mm de profundidad después de 500 horas. En comparación, el titanio de grado 2 (sin paladio) tiene tasas de corrosión de menisco comparables de 0,40 a 0,90 mm por año. Esto sugiere que una vez perdido el paladio, el grado 7 no tiene ninguna ventaja sobre el grado 2.

Química del baño y gravedad del ataque de menisco

La intensidad del ataque del menisco depende en gran medida del contenido de cloruro de amonio y del pH. Para 50 g/L de NH4Cl y pH 5,5, la velocidad de corrosión del menisco es de 0,15 a 0,30 mm/año y el agotamiento del paladio requiere de 500 a 1.000 horas. A 100 g/L de NH4Cl y pH 5,0, la tasa aumenta a 0,30–0,70 mm/año y el agotamiento se observa en 200–400 h. La tasa es de 0,50 a 1,00 mm/año a 150 g/l de NH4Cl y pH 4,5 con agotamiento en 100 a 250 horas. Las adiciones orgánicas al baño pueden dificultar la formación de complejos. Con ciertos aditivos únicos a 100 g/L de NH 4 Cl, la velocidad de corrosión disminuye a 0,20-0,40 mm/año y el tiempo de agotamiento se extiende a 300-600 horas. El efecto de la temperatura también está involucrado. Disminuir la temperatura del baño de 85 grados a 70 grados da como resultado una reducción de la corrosión del menisco de aproximadamente un 40%.

Calentadores de grado 7 - Guía de prevención de corrosión de meniscos

La siguiente tabla contiene recomendaciones para la prevención del ataque preferencial en el menisco en baños de revestimiento de cloruro de zinc y amonio según la configuración del calentador y las restricciones operativas.

Configuración y funcionamiento del calentador Mitigación recomendada Tasa prevista de corrosión del menisco (mm/año) Extensión de la vida útil
Calentador vertical, nivel de líquido fijoMontaje horizontal (sin menisco)<0.05 10×
Nivel fluctuante, calentador vertical Instalar control de nivel para eliminar el menisco estacionario 0,10–0.20 3–5× Calentador vertical existente Funda retráctil de PTFE (50 mm de longitud) en el menisco<0.05 10× Any configuration Grade 7 neededAccept meniscus corrosion; annual heater replacement 0.30–0.70 NA
Cambios de baño frecuentes (semanalmente) Grado 2 con pared más gruesa (2,0 mm) 0.40-0.70 2-3 años
Protección de menisco y más que ingeniería.

La capa de enriquecimiento de paladio es específica del Grado 7 y es el resultado de un procesamiento en caliente. El grado 2 no tiene esa capa, pero se corroe uniformemente en el menisco, pero a un ritmo similar al del grado 7 empobrecido. El grado 12 (molibdeno-níquel) contiene una capa de enriquecimiento aleado, pero es menos susceptible a la complejación con amonio y puede usarse como alternativa para instalaciones verticales. El espesor de la pared ofrece un margen de corrosión, por ejemplo, una pared de . 2.0 mm con una corrosión de menisco de 0,5 mm por año dará 4 años de servicio antes de la perforación. El comportamiento del menisco se ve afectado por el acabado superficial del tubo. Las superficies electropulidas (Ra < 0,3 µm) reducen el área de complejación del paladio y disminuyen el agotamiento en un 30-50%. La zona del menisco se lava periódicamente diariamente con agua desionizada, lo que elimina las sales concentradas y reduce la tasa de corrosión en un 70%.

Hacer especificaciones informadas

Al especificar un calentador de titanio de grado 7 para un baño de revestimiento de cloruro de zinc y amonio a 85 grados, diseñe la instalación para inmersión horizontal siempre que sea posible. Si el montaje vertical es inevitable, especifique una funda retráctil de PTFE, de 50 mm de largo y 1 mm de espesor en el nivel de líquido proyectado para proteger el titanio del entorno del menisco concentrado. Rocíe calentadores verticales con agua una vez a la semana para diluir la zona del menisco. Inspeccione el área de la línea de flotación con un boroscopio cada 3 meses durante la operación. Si alguna ranura tiene más de 0,3 mm de profundidad, gire el calentador 180 grados para presentar una superficie nueva. Para instalaciones nuevas que requieren orientación vertical, otra opción es el titanio de grado 12, que es menos susceptible a la complejación con amonio. Cuando el ingeniero se entera de que la capa de enriquecimiento de paladio se está corroyendo selectivamente en el menisco, puede tomar contramedidas efectivas para evitar fallas prematuras de los calentadores de titanio de grado 7 en el servicio de revestimiento de cloruro de zinc y amonio.